ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние строения субстрата, реагента и среды на скорость нуклеофильного замещения из "Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях Издание 2" Наиболее часто реакции нуклеофильного ароматического замещения проходят по механизмам присоединения — отщепления через анионные а-комплексы или близкие к ним, но не стабильные переходные состояния. Кроме них существуют механизмы отщепления— присоединения, промежуточными продуктами которых могут являться арины или арильные катионы. [c.147] Как видно, на первом этапе реакции образуется дианион-радикал, который далее реагирует с молекулой субстрата давая анионный а-комплекс и регенерируя анион-радикал, который йо-жет продолжать процесс. [c.148] Участие анион-радикалов в реакциях нуклеофильного замещения /г-нитрохлорбензола и некоторых других субстратов аналогичного характера надежно доказано динамикой накопления и расходования этих частиц в сопоставлении с течением основной реакции, подавлением реакции нуклеофильного замещения при добавлении акцепторов электронов более сильных, чем исходный субстрат, и ускорением реакции в присутствии кислорода. Тем не менее этот путь образования анионных а-комплексов не следует рассматривать как единый механизм течения реакций нуклеофильного замещения, идущих через присоединение — отщепление. Возможны и другие его механизмы, особенно в случаях, когда субстрат не содержит нитрогрупп. [c.148] Рентгеноструктурные данные показывают,что бензольное коль-, цо и нитрогруппы этого комплекса расположены в одной плоскости, а атомы кислорода алкоксильных групп —в перпендикулярной плоскости под углом друг к другу в 100°. Судя по межатомным расстояниям главной в приведенном наборе структур комплекса является лара-хиноидная структура. [c.149] Аналогичная картина установлена для ряда других нитропроизводных бензольного, нафталинового и пиридинового ряда. Большая скорость образования комплексов Сервиса, по-видимому, связана с более благоприятными условиями для нуклеофильной атаки в положение 3 из-за стерических условий. [c.149] Стабильность анионных о-комплексов быстро падает с уменьшением электроноакцепторности субстрата. Так, для мононитропроизводных образование анионных комплексов лишь иногда удается наблюдать в растворах, а для соединений с другими электроноакцепторными группами и таких наблюдений почти нет. [c.149] Таким образом, даже для реакции нуклеофильного замещения, в которых субстрат активирован электроноакцепторными заместителями, двухстадийный механизм с промежуточным образованием о-комплексов не всегда доказан. [c.150] Нуклеофильное ароматическое замещение по механизму отщепления —-присоединения может проходить через промежуточное образование нейтральных нестойких соединений, получивших название аринов. [c.150] Соотношение образующихся продуктов не зависит от эффекта сопряжения заместителя, находящегося рядом с тройной связью арина, но лишь от его индукционного эффекта группы, обладающие -/-эффектом увеличивают долю жега-производных, а -Ь/-эффектом — орго-производных. Например, в приведенном выше случае образуется 95 % ж-анизидина и 5 % о-анизидина если вместо метоксильной группы, обладающей — /-эффектом, использовать группу СНз, имеющую -(-/-эффект, то получается только 45 % м-и 55 % о-толуидина. Влияние заместителя, находящегося в более удаленном от тройной связи положении, сильно ослабевает и соотношение образующихся изомеров выравнивается. [c.151] Нуклеофильное замещение через промежуточное образование аринов обычно наблюдается только тогда, когда обычный механизм присоединения — отщепления с образованием анионных а-комплексов затруднен малой величиной положительного заряда на углеродном атоме, при котором стоит вытесняемый заместитель— галоген. Ариновый механизм при нуклеофильном замещении сульфогруппы не обнаружен, а указания на возможность кине-замещения сульфогруппы при ее нуклеофильном замещении, имеющиеся в старых работах, ошибочны. Образованию аринов благоприятствуют жесткие условия проведения реакции и высокая нуклеофильная активность реагента.. [c.152] Арины получены из большого числа производных бензола (бензины), нафталина (всегда за счет положений 1,2), фенантрена и ряда гетероциклических соединений (гетарины). [c.153] В практически важных процессах ариновый механизм может осуществляться параллельно с механизмом присоединения — отщепления. [c.153] Благодаря этому скорость реакции не зависит от концентрации нуклеофильного реагента и имеет первый порядок по концентрации субстрата. [c.153] Реакция имеет первый порядок по соли диазония, не зависит от концентрации нуклеофила и ее скорость не меняется при переходе от Н2О к тяжелой воде. Все это однозначно свидетельствует, что ее скорость лимитируется образованием арильного катиона. Такому течению реакции благоприятствует энергетическая выгодность отщепления диазониевой группы в виде молекулярного азота. [c.153] Аналогичный механизм нуклеофильного замещения предложен для /г-нитробензилхлорида. [c.154] При этом образуются фенол и хлорбензол. Концентрация иона хлора не влияет на скорость реакции, хотя с ее ростом увеличивается количество хлорбензола. Напишите уравнения реакции образования хлорбензола и фенола и объясните зависимость выхода хлорбензола от концентрации ионов хлора. [c.157] Какой из них правильный Укажите, какие из методов (кинетический, изотопный, влияние заместителей) могут быть использованы для выбора механизма этой реакции. [c.157] Применительно к этому основному механизму в настоящем р-азделе рассмотрено влияние структурных факторов и среды на легкость протекания реакции. [c.157] Скорость реакции очень сильно зависит от природы заместителя, изменяясь в приведенной серии более чем на восемь порядков. Константы скорости хорошо коррелируются с а-константами заместителей, характеризующими эффект прямого полярного сопряжения с реакционным центром (см. 2.4). Большое значение константы чувствительности реакции (р 3,9), свидетельствует о позднем переходном состоянии, близком к а-комплексу. [c.158] Интересно, что для серии ара-замещенных хлорбензолов, не содержащих фиксированного электроноакцепторного заместителя в орго-положении, константа реакции значительно больше (р 6,6), а для серии 4-замещенных 2,6-динитрохлорбензолов она падает до 3,1. Таким образом, увеличение числа и силы электроноакцепторных заместителей в ароматическом кольце приводит к уменьшению константы чувствительности реакции р, по-видимому, из-за ограниченной донорной способности бензольного кольца. [c.158] Вернуться к основной статье