ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сополимеризация из "Полиакриламид" Осадительную полимеризацию проводят в индивидуальных и смешанных с водой органических средах, которые являются растворителями для мономеров и осадителями для полимеров. Поэтому в начале полимеризации реакционная смесь гомогенна, а по мере протекания полимеризации происходит выделение полимера и процесс проходит в гетерофазных условиях [181]. В качестве среды применяют индивидуальные и смешанные с водой органические растворители -низшие алифатические спирты (метанол, этанол, изопропанол, грег-бу-танол), диоксан, ацетон, ацетонитрил и тетрагидрофуран. В качестве инициаторов применяют персульфаты и пербораты щелочных металлов и аммония, пероксид бензоила, ДАК, УФ- и 7-излучение. [c.58] Полимеризация А А в присутствии инициатора 2,2 -азо-бис-(2,4-диметил-1,4-метоксивалеронитрила) в среде ацетонитрила и в водно-ацето-нитрильных смесях при 30 - 40 °С изучена в работе [183]. Показано, что скорость гомогенной полимеризации не изменяется при содержании ацетонитрила 10 - 30% и сильно уменьшается при увеличении концентрации ацетонитрила до 40 - 50% (гетерофазная полимеризация). Подобное изменение скорости полимеризации АА отмечено и в водно-метанольных смесях [181]. ММ полимера уменьшается от 2-10 до 0,8-10 при увеличении содержания ацетонитрила от О до 50%, а затем повышается до 1,7 10 при содержании ацетонитрила 80%. В бинарном растворителе ацетонитрил вода = 40 60 порядки реакции полимеризации по мономеру и инициатору соответственно равны 2,16 и 0,44. [c.59] Скорость злектроинициированной полимеризации АА при 30 °С в отсутствие и в присутствии электролитов (тетрабутиламмония, перхлората) резко уменьшается при замене ацетонитрила на формамид, ацетон, ДМФА [184]. [c.59] Аналогичная повышенная неоднородность по составу сополимеров АА с КВАЯК, полученных в гетерофазных условиях (смеси воды с этанолом, диоксаном и ацетоном), по сравнению с гомогенными условиями (в воде, глицерине и этиленгликоле) была отмечена и в работе [191]. [c.61] МАА и метакрилата натрия. В этой системе амид является более реакционноспособным мономером, чем соль, однако обеднение мономерной смеси амидом происходит в большей степени, чем это следует из расчета, т.е. и здесь отношение между относительными активностями амида и второго компонента увеличивается по мере образования сополимера. Сравнение кинетических кривых расхода мономеров при сополимеризации МАА с МАК и ее солью указывает на то, что в первой системе образуется более однородный по составу сополимер. [c.62] Осадительная полимеризация может использоваться для получения с высоким выходом высокомолекулярных сополимеров АА с АК или ее солями и АА с третичными или четвертичными солями аминоакри-латов [193, 194]. При этом сополимеризацию проводят в 10 - 30%-х растворах мономеров в присутствии радикальных инициаторов в смеси воды с грег-бутанолом (при содержании последнего до 35 -70%) при непрерывном перемешивании. Образующийся полимер выпадает в осадок, отделяется фильтрованием и сушится. При концентрации грег-бутанола менее 35% полимер образуется в виде гелеобразной массы, а при концентрации грег-бутанола более 70% - в виде мелких комков. Для получения порошкообразного полимера в реакционную массу вводят водорастворимые соли - ацетаты, карбонаты, хлориды аммония и щелочных металлов, а также буферные растворы. [c.62] Кинетические закономерности полимеризации в обратных суспензиях изучены недостаточно [2, 195, 196]. В работе [197] было показано, что суспензионная полимеризация АА в присутствии стабилизаторов -солей жирных кислот является реакцией первого порядка. Константы скорости полимеризации мало отличаются от найденных для водных растворов. [c.62] ММ полимера, полученного полимеризацией АА в обратных суспензиях в присутствии персульфата, уменьшается при увеличении концентрации гидроксида натрия вследствие увеличения вклада реакции передачи цепи на трис-(2-карбамоилэтил)амин, образующийся в поли-меризационной системе при взаимодействии АА с аммиаком - продуктом гидролиза мономера и полимера [171]. [c.65] При полимеризации в обратных эмульсиях водный раствор гидрофильного мономера диспергируется (до размера частиц 1-10 мкм) в гидрофобной органической фазе (ароматические, алифатические и галогенсодержащие углеводороды) в присутствии эмульгаторов эмульсий типа вода в масле . Процесс инициируется маслорастворимым или водорастворимым инициатором. Важным преимуществом получения полимеров в обратных эмульсиях является возможность использования концентрированных растворов мономеров при условии облегченного теплоотвода с проведением процесса в маловязких средах. Кроме того, полимеризация может протекать с большими скоростями и с образованием высокомолекулярного водорастворимого полимера. В результате полимеризации получается коллоидная дисперсия частиц гидрофильного полимера в непрерывной органической фазе. Этот латекс характеризуется широким распределением частиц по размеру и стабилен в течение нескольких часов или дней. Латекс может быть использован непосредственно как готовый продукт, либо полимер получают в сухом виде после азеотропной дистилляции, удаления растворителя и сушки. По сравнению с полимерами в сухом виде в некоторых случаях применение латексов более предпочтительно, поскольку они имеют малую вязкость, характеризуются легкостью хранения и растворения при добавлении избытка воды. [c.66] Заслуживает также внимания полимеризация в обратных микроэмульсиях, стабилизированных ПАВ, которая позволяет получать термодинамически стабильные и оптически прозрачные микролатексы (размер частиц 0,005 - 0,01 мкм), содержащие до 25% полимеров с высокой ММ (106 - 10 ) и однородным распределением частиц по размеру, а также с особыми реологическими свойствами. Несмотря на наличие патентной информации, сведения о кинетике и механизме полимеризации АА в обратных микроэмульсиях крайне ограничены [206 - 208]. Кроме того, существенным ограничением промышленному получению микролатексов является необходимость применения высоких концентраций эмульгаторов. [c.66] Каждая частица латекса, полученного при полимеризации АА в микроэмульсиях типа вода в масле , содержит в среднем одну макромолекулу ПАА [208], и это дает основание утверждать, что кинетика такого процесса не подчиняется теории Смита - Эварта [210]. На кинетику полимеризации АА в обратных эмульсиях и характеристики образующихся полимеров влияют природа и концентрация инициатора и эмульгатора, природа используемого в качестве дисперсионной среды растворителя, температура, скорость перемешивания и др. [c.67] Замена толуола на гептан, а синтамида-5 на сорбиталь С-20 (смесь полиэтиленгликолевых эфиров моно- и дистеаратов гидросорбитов) при сравнимых условиях полимеризации не изменила существенно порядка по инициатору (0,8) [211]. Отмеченное увеличение кинетических порядков по мономеру и инициатору по сравнению с полимеризацией АА в водных растворах свидетельствует об изменении механизма полимеризации. [c.67] Использование редокс-системы персульфат - метабисульфит обеспечивало получение с высоким выходом высокомолекулярного ПАА, который обладает высокой флокулирующей активностью [212] (табл. 2.9). [c.68] что ММ возрастает с увеличением концентрации мономера и с уменьшением концентрации компонентов редокс-системы. [c.68] Повышенный порядок реакции по мономеру частично обусловлен повышением концентрации ДАК в водной фазе при увеличении содержания мономера. [c.69] Вернуться к основной статье