ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Жидкофазное нитрование из "Технология нефтехимического синтеза Издание 2" Жидкофазное нитрование осуществляют при повышенном давлении. При этом расход азотной кислоты больше, чем при парофазном в жидкой фазе при разложении азотной кислоты образуется азот в паровой фазе в этом случае образуется диоксид азота, который можно вновь превратить в азотную кислоту. [c.458] При жидкофазном нитровании парафиновых углеводородов образуется значительное число полинитросоединений. Это объясняется тем, что исходные углеводороды и азотная кислота взаимно нерастворимы и представляют собой гетерогенную систему, а получающиеся нитросоединения лучше растворяются в азотной кислоте и подвергаются дальнейшему нитрованию. При этом вторая нитрогрунпа вступает или в положение, удаленное от первой, или к тому углеродному атому, у которого уже находится нитрогруппа. Таким образом, подобно хлорированию, дезактивируются в основном атомы водорода у а-углеродных атомов. Вследствие этого из 2-нитропропана процессом жидкофазного нитрования азотной кислотой с хорошим выходом получают 2,2-динитропропан, который применяется как присадка к дизельному топливу для повышения его цетанового числа. Нитрование ведут при 6—8 МПа и 204—232 °С выход 2,2-динитропропана 50 %. [c.458] Для жидкофазного нитрования п-пентана рекомендуются температура 200°С, 68 %-ная азотная кислота и мольное соотношение пентан кислота = 2 1. В продуктах реакции содержится 21,6% 1-нитропентана, 20,8% 2-нитропентана, 23,2% 3-нитропен-тана, 12,8 % 1-нитробутана, 13,8 % 1-нитропропана, 7,3 % нитроэтана, 1,5% нитрометана. [c.458] Для нитрования углеводородов Сб — Сд разработаны два жидкофазных метода при давлении 0,2—1 МПа, необходимом для поддержания реакционной массы в жидком состоянии. [c.459] При одном из них нитрование осуществляется тетраоксидом азота, который в отличие от азотной кислоты способен растворяться в углеводородах нитрование проводится при 120—180°С. Ввиду высокой экзотермичности процесса и гетерофазности реакционной массы, способствующих возникновению местных перегревов, необходимо интенсивное перемешивание или циркуляция жидкости и ее эффективное охлаждение. Процесс ускоряется при добавке диоксида азота, играющего, по-видимому, роль инициатора, генерирующего свободные радикалы. [c.459] Питропарафины разделяют на отдельные компоненты вакуумной перегонкой в присутствии борной кислоты, которая препятствует их разложению. [c.459] Эффективным методом жидкофазного нитрования высших парафиновых углеводородов (Сю—Сго) является нитрование парами азотной кислоты. Пары пропускают при 160— 180 °С через жидкие, предварительно подогретые углеводороды. Процесс проводится в аппарате барботажного типа. В змеевик, погруженный в реакционную массу, непрерывно подают жидкую азотную кислоту, которая нагревается и испаряется за счет выделяющегося при реакции тепла. Пары кислоты из змеевика, пройдя распределительное устройство, барботируют через реакционную массу, осуществляя нитрование углеводородов. Преимуществом этого метода является наличие незначительного количества паров азотной кислоты в реакционном объеме, благодаря чему процесс безопасен и легко поддается контролю. [c.459] При подаче 1 моль углеводорода на 1 моль азотной кислоты продолжительность процесса составляет 2—3 ч. При этом в продуктах реакции, например, при нитровании н-додекана, содержится около 40 % нитрододекана, 15 % полинитрододекана и всего 2 % продуктов окисления остальное — непревращенный н-додекан. При увеличении мольного соотношения кислота углеводород повышается выход кислородсодержащих соединений, главным образом карбоновых кислот. [c.459] Вернуться к основной статье