ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР РАБОТ ПО ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ Основные принципы химической динамики Шилова из "Теория цепных процессов" Открытие цепных процессов явилось наиболее крупным событием в развитии учения о скоростях химических превращений в XX в. [c.11] Хотя первая весьма важная схема цепно-каталитического процесса была указана еще Менделеевым 1) на примере горения СО, тем не менее заслуга открытия цепных процессов как особого класса реакций принадлежит Шилову, который впервые в 1905 г. дал достаточно полную теорию этих процессов (без учета диффузии). В отличие от каталитических и автокаталитических Шилов назвал открытые нм реакции индуктивными процессами, в которых превращения промежуточных веществ представляют замкнутый цикл . Эти реакции идут через активные промежуточные продукты, которые, -обеспечивая начало развития цикла, регенерируются к концу каждого цикла и дают, таким образом, начало одному или более новым циклам и т. д. Поэтому частицы промежуточных продуктов служат, по Шилову, связующими звеньями между каждым предыдущим и последующим циклом. В соответствии с этой терминологией Шилова последующие авторы начали называть такие реакции щепными- . Этим получившим теперь широкое распространение термином мы и будем далее пользоваться. [c.11] В своей фундаментальной работе Шилов дал общее правильное определение цепных процессов, их классификацию по величине длины цепи фактор индукции) и установил основные уравнения их кинетики. Таким образом, были заложены основы первой достаточно полной теории цепных процессов (без учета диффузии). [c.12] Огромное значение явлений химической индукции в сочетании с цикличностью процессов Шилов показал на примере реакций окисления. В этом случае одна из реакций цикла, идущая с уменьшением свободной энергии участвующих продуктов, может своим течением вызвать другие реакции цикла, идущие в направлении повышения свободной энергии продуктов реакции относительно исходных продуктов. Благодаря этому оказываются возможными такие физико-химические процессы, которые принципиально невозможно было бы осуществить с помощью катализа. Замечательным примером этого явления служат процессы сопряженного окисления. Пусть молекулы источника кислорода актор), например сами молекулы О2 или молекулы типа К0 , вследствие их малой активности непосредственно не действуют на исходное трудно окисляемое вещество акцептор). Введем, однако, дополнительно новое, легко окисляемое вещество индуктор). Отщепляя атомы кислорода О от актора, индуктор вызывает появ-ленгге свободных атомов кислорода О или, вообще говоря, молекул высокоактивного окислителя Н0 1- Эти конечные продукты действия индуктора легко окисляют даже трудно окисляемые вещества. [c.13] Сочетание индукции с цикличностью особенно важно потому, что в этом случае регенерированный , т. е. вновь образовавшийся в конце цикла индуктор зарождает новый цикл, который дает начало последующему, и т. д. Вследствие этого одно и то же количество индуктора , как отмечает Шилов, может ввести в реакцию сколь угодно большое количество исходных продуктов. Мы получаем тогда своего рода непрерывный конвейер или цепь для непрерывной передачи кислорода от актора к акцептору. [c.13] Являясь циклическим, этот шиловский процесс, однако, принципиально отличается от каталитического. Для отщепления атома кислорода от актора нужно затратить работу взаимодействие актора с индуктором, отщепляющим О, дает эту работу. В отличие от этого, как указывает Шилов, катализатор, не являясь источником работы, вызывает лишь такие процессы, которые могут протекать произвольно , т. е. не требуют затраты работы. [c.13] Открыв новый класс процессов, Шилов установил, что они могут быть затухающими, стационарными и самоускоренными. [c.13] При ЭТОМ ИМ были даны основные законы для этих трех случаев. Эта классификация н основные законы Шилова получили применение в целом ряде последующих работ по теории цепных реакций. [c.14] После исследований Шилова наиболее важным шагом вперед в развитии основ современной теории ценных процессов явилось фундаментальное исследование Алексеева ). Алексеев впервые заложил основы цепной теории взрывных пределов и на примере реакции цепного разложения С2Н2 установил, что передача энергии от частиц конечного продукта молекулам исходного продукта может вызывать их диссоциацию и образование атомов и радикалов. [c.14] В результате такой диссоциации, согласно Алексееву, возникают весьма активные радикалы и атомы, реакции которых друг с другом и с исходными продуктами вновь приводят к появлению молекул, обладающих избытком энергии. Эти молекулы опять вызывают диссоциацию молекул исходного продукта, и таким образом, цикл повторяется. Благодаря сочетанию цикличности процесса с индукцией может быть вызвана диссоциация сколь угодно большого числа молекул. Это открытие роли радикалов оказало большое влияние на все последующее развитие теории цепных процессов. В дополнительном важном исследовании 2) Алексеев показал, что реакции атомов с исходными молекулами имеют крайне низкие энергии активации. Следовательно, если пользоваться терминами теории Шилова, мы можем сказать, что появление атомов или радикалов снижает пассивные сопротивления реакции. [c.14] Резюмируя, мы можем дать следующие общие определения каталитическими называются такие циклические процессы, в которых роль промежуточных продуктов играют комплексы исходных молекул цепными процессами называются инициируемые первичной реакцией циклические процессы, в которых промежуточными продуктами служат структурные элементы исходных продуктов или их комбинации ). [c.14] Общие концепции цепной теории Шилова и Алексеева получили применение при исследовании ряда важных особенностей фотохимических реакций. Уже Шиловым было отмечено, что световая энергия играет здесь роль индуктора, который вызывает появление промежуточных продуктов (1905 г.). Эта идея была развита далее в 1913 г. в работе Боденштейна ). [c.15] Однако вплоть до 1916 г. Боденштейн полагал, что роль указанного промежуточного продукта играют активированные светом молекулы хлора, что вызвало в 1916 г. возражения со стороны Нернста. Более правильные результаты были получены Боденштейном после 1916 г., когда была предложена схема Нернста ), которая является дальнейшим развитием схемы Алексеева (диссоциация исходных продуктов, реакции продуктов диссоциации с исходными продуктами). [c.15] В 1923 г. Христиансен и Крамере ) более подробно рассмотрели тот частный случай химической индукции, когда энергия от молекул конечных продуктов передается молекулам исходных, активизируя их, но не вызывая их диссоциации. Однако при этом были сделаны неправильные выводы о возможности рассмотрения цепных взрывов как процессов, идущих с бесконечно большой скоростью. Эти взгляды оказали известное влияние на работы последующих авторов. Только за последнее десятилетие после опубликованных в 1940 г. критических замечаний ) наметился отход от такого рода интерпретации цепных взрывов. [c.15] Начиная с 1926 г., общие концепции и уравнения теории Шилова, а также основы теории цепных взрывов, заложенные в работах Алексеева, получили различные применения и дальнейшее развитие в работах Харитона, Семенова, Загу-лина, Сорокина, Хиншельвуда, Льюиса и Эльбе и др. ). [c.15] Кроме того, в результате теоретических и экспериментальных работ Семенова и Загулина ) полуэмпирически было получено уравненне, описывающее температурную зависимость нижнего предела и части второго предела самовоспламенения. Итог полученных им самим и различными авторами в период 1916—1933 гг. результатов был подведен Семеновым в его известной книге Цепные реакции . [c.16] Вслед за тем в развитие работ Алексеева Воронковым и Семеновым 2) в 1939 г. были предложены эмпирические формулы для скорости и для пределов распространения цепных взрывов в области низких давлений. Теоретически получить эти соотношения, однако, не удалось. Причиной этого, помимо отсутствия уравнений, необходимых для расчета, являлось отсутствие учета бимолекулярных соударений, исключительно важная роль которых в процессах горения была вскрыта еще Менделеевым. [c.16] Постепенно в развитии различных разделов теории обнаружились и другие весьма серьезные недостатки. Основной причиной их являлось отсутствие системы уравнений, необходимых для расчета реальных цепных процессов. Уравнения типа Шилова и Боденштейна диффузш активных центров не учитывают, поэтому к процессам в газовой фазе они неприменимы. Вследствие отсутствия необходимых уравнений к цепным процессам в газовой фазе часто применялись уравнения, которые хотя и содержали члены для учета диффузии и размножения одного типа частиц, но не включали членов, учитываюш,их цепные превращения частиц друг в друга (Сорокин и др.). Поэтому такие уравнения к цепным процессам по существу были неприменимы. [c.17] Вследствие отсутствия уравнений и методов для расчета реальных цепных процессов особенно существенные трудности возникли при построении общей теории, применимой как для низких, так и для средних и высоких давлений. [c.17] Вернуться к основной статье