ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Расчет из анализа начального участка кривой кристаллизации из "Точная криометрия органических веществ" Невозможность обеспечить постоянную скорость кристаллизации на протяжении всего процесса кристаллизации привела к отказу от использования зависимости Г = ф(1//) для расчета содержания примесей. Наибольшее приближение к требованиям метода анализа удается достигнуть на начальном участке кристаллизации, поэтому дальнейшее развитие методов расчета происходило путем совершенствования гиперболического соотношения, предложенного Тейлором и Россини (см. стр. 38). Основные трудности при использовании уравнения гиперболы вызывает выбор участка кривой кристаллизации, отвечающего термодинамическому равновесию. Было предложено несколько способов проверки степени приближения различных участков кривой кристаллизации к условиям термодинамического равновесия. [c.49] График каждой из этих зависимостей дает прямую линию, для участка, отвечающего равновесию. Эта проверка необходима, чтобы предотвратить большие отклонения от требований метода, либо в начале опыта после переохлаждения, либо перед выключением мешалки, когда значительно возрастает теплота перемешивания. [c.50] Если система отвечает требованиям метода и измеряемая температура соответствует равновесной, должна получиться, прямая линия. [c.50] Согласно предложению Ки [итца [116], обработка экспериментальных точек с использованием ЭВМ позволяет определить стандартные отклонения измеренной кривой от теоретической. Эти otклoнeния могут быть использованы как критерии соблюдения в ходе опыта требований к поддержанию термодинамического равновесия и постоянства скорости кристаллизации. Слабость этого способа заключается в отсутствии объективных показателей для определения теоретической гиперболы. [c.50] Росс [151] в качестве критерия правильности обработки кривых выбрал зависимость определяемого экстраполяцией гиперболы значения Го от степени чистоты анализируемого вещества. Б результате исследования нескольких сотен кривых им было установлено, что только использование участка кристаллизации, лежащего в пределах от 10 до 30% кристаллической фазы, позволяет получать значения Го, не зависящие от степени чистоты анализируемого вещества. Верхний предел (точка Ё на кривой кристаллизации рис. 11) определяется необходимостью достижения минимального отношения поверхности кристаллов к объ-/ему жидкой фазы, при котором возможно термодинамическое равновесие. Нижний предел доли кристаллической фазы определяется увеличением энергии перемешивания. Влияние других эффектов, таких как изменение теплоемкости и теплопроводности в процессе кристаллизации, очень трудно теоретически оценить. [c.50] Вернуться к основной статье