ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аппаратура из "Точная криометрия органических веществ" Калориметрический метод определения чистоты впервые широко применили Астон и Хаффмен, используя для этих целей прецизионные адиабатические калориметры, предназначенные для измерения теплоемкостей [48, 49, 52, 109, 137, 154, 190]. Конструкции таких калориметров подробно рассмотрены в специальной литературе [39, 94, 151, 167, 171, 196, 202]. [c.79] Кроме адиабатического калориметра, в криометрическую установку входят прецизионные мосты сопротивления и потенциометры для измерения температуры в кон-тейнере, система автоматического поддержания адиабатических условий. Примером такой системы может быть схема адиаба-тизации, разработанная во Всесоюзном научно-исследовательском институте метрологии им. Д. И. Менделеева [32]. [c.81] При использовании калориметров, предназначенных для измерения теплоемкости, требуется несколько дней для снятия одной кривой плавления. Поэтому еще в 1947 г. Астон предпринял попытку несколько упростить конструкцию калориметра с тем, чтобы сократить продолжительность опыта, сохранив при этом все преимущества прецизионных калориметров. [c.81] В созданном им калориметре [158] вместимость ампулы уменьшена до 15 см . В от- личие от прецизионных этот калориметр снабжен широкой трубкой (0 6 мм) для быстрой загрузки и разгрузки ячейки без разборки. Кроме того, упрощен ряд операций при проведении опыта. Все это привело к некоторому снижению точности. Погрешность определения теплоты плавления на этом калориметре составляла 1%, но продолжительность опыта удалось сократить до 6-f-8 ч. [c.81] Недостатком рассматриваемого калориметра является неблагоприятное соотношение между теплоемкостями пустого контейнера и анализируемого образца, а также проведение измерений не при давлении насыщенного пара, а при давлении атмосферного воздуха. Представленные автором результаты исследования работы калориметра свидетельствуют о наличий скрытых систематических погрешностей, приводящих к завышению данных о степени чистоты анализируемых образцов. Все это, по-видимому, и привело к внесению ряда изменений в конструкцию калориметра и в схему поддержания адиабатических условий. [c.82] На рис. 37 представлен общий вид нового калориметра Танниклиффа. В отличие от первого калориметра здесь предусмотрен дополнительный экран 3, который имеет температуру на 25 °С ниже температуры адиабатической оболочки 5. Эта разность температур поддерживается постоянной на всем протяжении опыта, что значительно улучшает регулировку температуры адиабатической оболочки. Большие изменения претерпела и схема автоматической регулировки. Вместо батареи дифференциальных термопар в этом калориметре использованы платиновые термометры сопротивления. [c.82] Следует также отметить довольно простой калориметр Пилчера [63], который позволяет определять чистоту образцов объемом 3 см за 3 4 ч. Однако он является уже не адиабатическим, а изотермическим калориметром. [c.85] Кроме калориметра Астона, все перечисленные выше калориметры не обладают необходимой точностью для использования их при анализе высокочистых органических веществ. Очень хорошие результаты показал прецизионный калориметр Пилчера [138]. Определение на нем чистоты более 100 специально очищенных углеводородов, предназначенных Б качестве стандартных образцов Американского института нефти, подтвердило хорошие эксплуатационные качества и высокую чувствительность этого калориметра [178]. [c.85] На рис. 40 показан общий вид калориметра Пилчера. Контейнер 17, конструкция которого представлена на рис. 41, имеет вместимость 44 см и заполняется обычно 35 см вещества. Он укреплен внутри адиабатической оболочки 19 с помощью тонкостенной трубки 16, через которую производится загрузка образца. Разность температур между контейнером и адиабатической оболочкой измеряется 30-спайной хромель-константановой дифференциальной термопарой 22. Для предотвращения дистилляции анализируемого вещества нагревателем 11 в верхней части трубки поддерживается температура несколько выше, чем температура оболочки. Продолжительность опыта составляет 6- 8 ч. Для веществ чистотой 99,98 мол.% погрешность определения примесей составляет 0,002 мол.%. [c.85] Ёсли еще 10 ч- 15 лет тому назад Господствовала точка зрения, что создание прецизионных калориметров только для анализа чистоты нерационально, то в настоящее время, в связи с возросшей ролью высокочистых органических веществ в развитии инструментальных методов анализа, этот взгляд претерпел коренные изменения. Подтверждением этому могут служить работы по созданию новых прецизионных калориметров для аттестации высокочистых веществ в Японии [166], в Национальном Бюро стандартов США [132]. [c.86] Вернуться к основной статье