ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аппаратура из "Точная криометрия органических веществ" Исследование погрешности дилатометрического метода очень подробно проведено Матье [127]. Метод имеет два источника случайных погрешностей первый обусловлен измерением температуры, второй — измерениями доли жидкой фазы. [c.115] Как и в термических методах, погрешность определения криоскопического понижения температуры зависит не только от погрешности измерения температуры, но и от выбора соотношений находящихся в равновесии жидкой и твердой фаз. Это положение иллюстрируется за-, висимостью, представленной на рис. 59. Из анализа этой зависимости следует, что для уменьшения случайной погрешности, обусловливаемой измерениями температуры, необходимо использовать такие состояния равновесия, при которых доля жидкой фазы не превышает 0,4. [c.115] Ности измерений температуры (см. рис. 59). Окончательный выбор интервала значений / зависит от погрешности измерения температуры и объема, а также от величины изменения объема при фазовом переходе и степени чистоты вещества. Для высокочистых веществ основной вклад в погрешность анализа вносит погрещность измерения температуры. [c.116] В дилатометрическом методе, как и в термических, подготовка вещества к анализу имеет большое значение. Характер плавления во многом определяется условиями кристаллизации вещества. Установлено аномальное изменение объема в области предплавления для одного и того же вещества в зависимости от размера кристаллов [24]. На рис. 60 показана температурная зависимость коэффициента объемного расширения нафталина. Эти аномалии, по-видимому, обусловлены скоплением примесей на границах зерен при кристаллизации. [c.116] В дилатометрическом криометре отсутствует перемещивание, хотя толщина слоя ьещества значительна. [c.117] В процессе кристаллизации происходит неравномерное распределение примеси, что обусловливает появление слоя очень чистого вещества на периферии и увеличение содержания примеси по мере приближения к центру. Все это увеличивает вероятность отклонения от термодинамического равновесия в момент измерения, тем более, что скорость диффузии в твердой фазе очень мала. Проведение быстрой кристаллизации связано с опасностью образования пустот, что, в свою очередь, вызовет погрешность при измерении объема. [c.117] В связи с этим для устранения источников систематических погрешностей были внесены изменения в конструкцию дилатометра (например, использование вращающейся мешалки) и разработана методика проведения сравнительных экспериментов с внесением известных количеств примеси [142—145]. [c.117] На рис. 61 показано устройство стеклянного дилатометрического криометра, сконструированного В. В. Светославским [31]. Для уменьшения погрешности, вызываемой отклонением температуры жидкости в капилляре от температуры вещества в нижнем сосуде криометра, капилляр 2 термостатируется. Очень важным моментом при проведении опыта является загрузка вещества, производимая вакуумной дистилляцией из верхнего сосуда 3 в нижний 1. Особое внимание следует уделять максимальному удалению растворенного в веществе воздуха и предотвращению образования пустот при кристаллизации. [c.117] Несмотря на перечисленные выше возможные источники погрешностей, дилатометрический метод, как и калориметрический, позволяет при тщательном проведении опыта получать наиболее правильные результаты. Доказательством этого могут служить результаты сличений, проведенных в рамках ИЮПАК. Для самого чистого образца бензола (образец А) найденное значение степени чистоты (99,999 + 0,0003 мол,%) [31] хорошо согласуется с истинным (см. табл. 13). [c.117] Вернуться к основной статье