ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Заселенность внешней электронной оболочки . 3.4.2. Атомные и ионные радиусы . 3.4.3. Окислительно-восстановительные свойства Релятивистские эффекты из "Общая химия 2000" По периоду атомный радиус, в общем, уменьшается. Это связано с тем, что постепенно прибавляющиеся электроны описываются орбиталями с почти равными характеристиками (главное квантовое число электронов внешней оболочки п — постоянно). Поэтому увеличивающийся по периоду заряд ядра притягивает электроны с большей силой, что и уменьшает, радиус. Уменьшение радиуса проявляется сильнее всего тогда, когда на валентную оболочку добавляется второй -электрон (и увеличивается заряд ядра на единицу). [c.81] Меньше снижается радиус от прибавления р-, к-, /-электронов. Для д,- и /-элементов вдоль периода радиусы уменьшаются незначительно, так как происходит заполнение глубинных подоболочек. Такое закономерное, хотя и малое, уменьшение радиусов в ряду лантаноидов получило название лантаноидного сжатия. Лантаноидное сжатие имеет важные последствия для свойств атомов, стояш их за лантаноидами. Радиусы атомов, стоящих за лантаноидами, меньше, чем значения, ожидаемые в отсутствии лантаноидов. В связи с тем, что лантаноиды находятся в III побочной подгруппе таблицы ПС, изменение радиусов атомов элементов данной подгруппы отличается от такового для атомов элементов всех остальных побочных подгрупп. [c.81] В главных и третьей побочной подгруппах сверху вниз растет число электронных оболочек, увеличивается главное квантовое число внешней электронной оболочки, поэтому радиус увеличивается. [c.81] В остальных побочных подгруппах элементы 6-го периода располагаются за лантаноидами. Поэтому в 6-ом периоде по сравнению с 5-ым периодом увеличение радиуса атома за счет роста главного квантового числа внешней электронной оболочки почти компенсируется уменьшением радиуса из-за лантаноидного сжатия. В результате радиусы этих -элементов по сравнению с радиусами -элементов 5-го периода не увеличиваются, а остаются почти постоянными. [c.81] Такая закономерность объясняется увеличением числа электронных оболочек и растущим удалением внешних электронов от ядра. [c.82] Энергией ионизации называется энергия, необходимая для удаления электрона из атома, иона, радикала или молекулы в газовой фазе при Г = О К без передачи освобомсденному электрону кинетической энергии. Обозначают энергию ионизации символом Е , выражают в Дж, кДж или электрон-вольтах (эВ). [c.82] Энергию ионизации можно определить путем бомбардировки атомов электронами, ускоренными в электрическом поле. То наименьшее напряжение поля, при котором скорость электронов становится достаточной для ионизации атомов, называется потенциалом ионизации атомов данного элемента и выражается в вольтах. Энергия ионизации, выраженная в электронвольтах, численно равна потенциалу ионизации, выраженному в вольтах. [c.82] При затрате достаточной энергии можно оторвать от атома два, три и более электронов. Поэтому говорят о первой энергии ионизации (энергия отрыва от атома первого электрона, Е 1), второй энергии ионизации (энергия отрыва второго электрона, 2) и т. д. По мере последовательного уда.)1ения электронов от атома положительный заряд образующегося иона возрастает. Поэтому для отрыва каждого следующего электрона требуется большая затрата энергии, иначе говоря, последовательные энергии ионизации атома возрастают (табл. 3.3). [c.83] Энергия ионизации и сродство к электрону зависят от радиуса атома и поэтому характер их изменения по периодам и подгруппам таблицы ПС близок к характеру изменения радиуса. [c.83] У элементов одного и того же периода при переходе от щелочного металла к благородному газу заряд ядра постепенно возрастает, а радиус атома уменьшается. Поэтому энергия ионизации постепенно увеличивается, а восстановительные свойства ослабевают. Иллюстрацией этой закономерности могут служить первые энергии ионизации элементов второго и третьего периодов (табл. 3.4). [c.83] Эти и подобные факты служат экспериментальным основанием уже упоминавшегося ранее положения, согласно которому электронные конфигурации, соответствующие полностью или ровно наполовину занятым подуровням, обладают повышенной энергетической устойчивостью. [c.84] Рассмотрим, как изменяются первые энергии ионизации с увеличением атомного номера у атомов одной и той же подгруппы периодической системы (табл. 3.5). [c.84] Как видно, с увеличением порядкового номера элемента энергии ионизации уменьшаются, что свидетельствует об усилении восстановительных свойств. Эта закономерность связана с возрастанием радиусов атомов. [c.84] Сродство к электрону атомов з-, и /-элементов, как правило, близко к нулю или отрицательно из этого следует, что для большинства из них присоединение электронов энергетически невыгодно. Сродство же к электрону атомов р-элементов — неметаллов всегда положительно и тем больше, чем ближе к благородному газу расположен неметалл в периодической системе это свидетельствует об усилении окислительных свойств по мере приближения к концу периода. [c.84] В соответствии со сказанным, самыми сильными восстановителями являются элементы, находящиеся в начале каждого периода и в конце I главной подгруппы (элементы цезий 55Сз, франций ваРг)- Их атомы имеют самые низкие значения энергии ионизации. Самыми сильными окислителями являются элементы, располагающиеся в правом верхнем углу таблицы периодической системы (фтор, кислород, хлор). Атомы этих элементов обладают наивысшими значениями сродства к электрону. [c.85] По мере перехода от элементов коротких периодов к тяжелым элементам все возрастающую роль играют релятивистские эффекты. Релятивистские эффекты — это явления, связанные со скоростями движения тел, сравнимыми со скоростью света. Причина усиления роли релятивистских эффектов заключается в том, что скорость (у) движения электронов тяжелых атомов становится соизмеримой со скоростью света (с), так, для Хв-электрона золота она составляет около 60% от скорости света. По этой причине масса электрона релятивистски увеличивается и в соответствии с известным выражением Эйнштейна т = то/у/1 - и/сУ может быть рассчитана через массу покоя электрона то. Среднее расстояние электрона от ядра атома в квантовой механике определяется выражением, обратно пропорциональным массе электрона. Поэтому при высоких скоростях движения электрон находится ближе к ядру, чем при низких — положение максимума вероятности на ее радиальной зависимости сдвигается к ядру. Это явление называют релятивистским сжатием орбитали. Релятивистскому сжатию орбитали соответствует понижение энергии электрона в атоме, пропорциональное его релятивистской массе Е = тпЕ Ео О, а. е.). [c.85] Релятивистское сжатие орбитали наиболее сильно проявляется для электронов самых глубоко лежащих уровней и, в первую очередь, для 1-й оболочки (1в). Однако для химии элементов важно то, что вслед за 15-оболочкой, испытывающей наибольшее релятивистское сжатие, все другие пв-подоболочки тоже сжимаются. Это обусловлено требованием ортогональности пв-функций к 1 -А0. Ортогональность атомных орбиталей — важное свойство орбиталей. Оно заключается в том, что каждая АО представляет собой как бы единичный вектор в многомерном пространстве, в котором описывается движение электронов в атоме. А эти базисные векторы, как хорошо известно для декартовой системы координат обычного трехмерного пространства, должны быть ортогональны и нормированы. Ортогональность двух АО достигается тогда, когда сумма всех их произведений, взятых во всех точках трехмерного пространства, равна нулю. Функция 1 имеет один максимум на радиальной зависимости и всегда положительна. Остальные пв-АО в отдельных участках пространства принимают значения больше нуля, в других — меньше нуля. Число таких разных областей совпадает с числом максимумов вероятности, точнее говоря, определяет число последних, и равно п — I. Например, для 6з-АО золота будут 6-0 = 6 таких участков, попеременно меняющих знак функции по мере удаления от ядра атома. Поэтому для выполнения условия ортогональности радиальные зависимости 1й- и бз-функций должны строго соответствовать друг другу так, чтобы сумма всех положительных произведений этих функций в точности равнялась сумме всех отрицательных произведений. Когда Ь-АО сжимается, то ее максимум на радиальной зависимости сдвигается ближе к ядру, меняются и произведения 1в- и 6з-АО во всех участках пространства. Чтобы баланс отрицательных и положительных вкладов в сумму произведений (ортогональность) не нарушился, бв-функция также должна сжаться. [c.85] Также сжимаются внешние р- и внутренние -подоболочки. [c.86] Однако заполняющиеся и /-подоболочки при этом становятся более диффузными. Последнее обусловлено тем, что сжатие з- и р-подоболочек приводит к более эффективному экранированию ими заряда ядра от электронов - и /-орбиталей. [c.86] Кроме этого, релятивистским эффектом является и так называемое спин-орбитальное расщепление состояний, которое для наиболее тяжелых элементов составляет несколько эВ. Оно заключается в том, что становится невозможным разделить орбитальный и спиновой моменты количества движения электрона. В результате, например, нельзя, строго говоря, выделить некоторую в-подоболочку, на которой могут размещаться электроны с различным спином. Необходимо рассматривать другие виды АО. [c.86] Вернуться к основной статье