ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные положения метода валентных связей . 4..2. Основные положения метода молекулярных орбиталей. Приближение МО из "Общая химия 2000" Сведения об электронном строении молекулы можно получить, решив для нее уравнение Шредингера. Возникающая при этом трудность заключается в том, что точное решение этого уравнения возможно лишь для системы из двух тел. В молекулах практически важных веществ содержится до 100 и более электронов и большое число ядер атомов. Поэтому суть возможных теоретических методов исследования строения молекул заключается в нахождении приближенного способа решения уравнения Шредингера. [c.100] Приближенные способы решения уравнения Шредингера для систем, состоящих из многих ядер и электронов, интерпретация полученных решений в удобных и общепринятых терминах и понятиях, изучение и прогнозирование свойств молекулярных систем, новых веществ и материалов является объектом изучения специального раздела химии — квантовой химии. [c.100] Химическая связь возникает благодаря взаимодействию электрических полей, создаваемых электронами и ядрами атомов, участвующих в образовании молекулы или кристалла. Независимо от типов химической связи причина ее образования — одна. Химическая связь образуется, если электроны взаимодействующих атомов получают возможность двигаться одновременно вблизи положительных зарядов нескольких ядер. Задача заключается в том, чтобы достаточно правильно описать главные детали этого движения многих частиц и научиться рассчитывать в различных участках молекулы электронную плотность, обеспечивающую связывание атомов. Оказалось, что получить даже качественно правильные решения уравнения Шредингера удается не всегда. Поэтому в настоящее время применяются для объяснения свойств химической связи разнообразные приближенные теории, часто сильно отличающиеся друг от друга. Из методов квантовой химии наиболее известны два подхода к расчету молекулярных систем — метод валентных связей (метод ВС) и метод молекулярных орбиталей (метод МО). [c.101] Метод ВС основан на предположении, что химическая связь обеспечивается двумя электронами, движущимися в ограниченном участке электростатического поля двух ядер. Это предположение получило название концепции двухэлектронных локализованных связей. Эксперименты показывают, что многие химические связи локализованы, т. е. электронная плотность сосредоточена в межатомном пространстве и поэтому такая химическая связь почти независима от других связей. [c.101] Метод МО представляет собой естественное распространение модели атома, как сис гемы из ядра и электронных оболочек, на случай молекулы. В атоме электроны двигаются в центральном поле единственного положительно заряженного ядра. В молекуле же электроны двигаются в многоцентровом поле положительно заряженных ядер и описываются своими функциями, которые подобно атомным функциям — АО, называются молвйулярными орбиталями — МО. [c.101] В настоящее время при изучении многочисленных химических проблем доминирующее положение занял метод МО. Метод МО очень удобен для того, чтобы можно было переложить на плечи компьютеров неизбежную громадную вычислительную работу. Хотя в предельном случае по мере усовершенствования методы ВС и МО дают одинаковые результаты, применение метода ВС сопровождается большими математическими и вычислительными трудностями. В более простых же своих вариантах, удобных для повседневного применения, метод ВС иногда дает даже качественно неверные результаты. Метод МО точнее и правильнее описывает свойства многих систем, для которых метод ВС оказывается неприемлемым. Принципиально важно то, что метод МО является естественным следствием представлений об АО в атомах, перенесенных на случай молекулы. [c.101] Далее Гейтлер и Лондон предположили, что найденная ими зависимость волновой функции от координат сохраняется и при сближении атомов водорода. При этом, однако, необходимо уже учитывать и те взаимодействия (между ядрами, между электронами и т. д.), которыми при значительном удалении атомов друг от друга можно было пренебрегать. Эти дополнительные взаимодействия рассматриваются как некоторые поправки ( возмущения ) к исходному состоянию электронов в свободных атомах водорода. [c.102] Образование химической связи между атомами водорода является результатом взаимопроникновения ( перекрывания ) электронных облаков, происходящего при сближении взаимодействующих атомов (рис. 4.2). [c.102] Вследствие такого взаимопроникновения плотность отрицательного электрического заряда в межъядерном пространстве возрастает. Положительно заряженные ядра атомов притягиваются к области перекрывания электронных облаков. Это притяжение преобладает над взаимным отталкиванием одноименно заряженных электронов, так что в результате образуется устойчивая молекула. [c.102] Таким образом, проведенное исследование позволило сделать вывод, что химическая связь в молекуле водорода осуществляется путем образования пары электронов с противоположно направленными спинами, принадлежащей обоим атомам. Разработанная на этой основе теория химической связи и для более сложных молекул получила название метода валентных связей. Важным положением является то, что всякий раз, когда химическая связь образуется, спины пары электронов должны быть антипараллельными. Это находится в соответствии с принципом Паули и подчеркивает, что при образовании химической связи электроны переходят в новое квантовое состояние. [c.103] Наличие спаренных электронов является индикатором наличия химической связи, но не причиной ее образования. Изучение причины образования химической связи к настоящему времени показало, что энергия системы из двух атомов понижается тогда, когда электроны с большей вероятностью находятся в межъядерном пространстве (как бы задерживаются в этой области). Такая задержка приводит к понижению их кинетической энергии, в результате отрицательная составляющая полной энергии молекулы преобладает, молекула становится устойчивой или, как говорят, образуется химическая связь. [c.103] Метод ВС дал теоретическое объяснение важнейших свойств ковалентной связи, позволил понять строение большого числа молекул. Хотя этот метод не оказался универсальным и в ряде случаев не в состоянии правильно описать структуру и свойства молекул, все же он сыграл большую роль в разработке квантово-механической теории химической связи и не потерял своего значения до настоящего времени в качественном понимании природы химической связи. [c.103] При оценке степени перекрывания электронных облаков следует учитывать знаки волновых функций электронов. Поскольку электронам присуши волновые свойства, то при взаимодействии двух электронов образуется общая электронная волна . Там, где амплитуды исходных волн имеют одинаковые знаки, при их сложении возникает суммарная волна с амплитудой, имеющей большее абсолютное значение, чем исходные амплитуды. Напротив, там, где амплитуды исходных волн имеют различные знаки, при их сложении возникает суммарная волна с амплитудой, имеющей меньшее абсолютное значение, — волны будут гасить друг друга. Но, как уже указывалось, роль амплитуды электронной волны играет волновая функция — атомная орбиталь. Поэтому в тех областях пространства, где АО взаимодействующих электронов имеют одинаковые знаки, абсолютное значение волновой функции образующегося общего электронного облака будет больше, чем значения АО у изолированных атомов. При этом будет возрастать и плотность электронного облака. Здесь происходит положительное перекрывание электронных облаков, которое приводит к взаимному притяжению ядер. В тех же областях пространства, где знаки волновых функций взаимодействующих электронов противоположны, абсолютное значение суммарной волновой функции будет меньше, чем у изолированных атомов. Здесь плотность электронного облака, будет уменьшаться. В этом случае имеет место отрицательное перекрывание, приводящее к взаимному отталкиванию ядер. [c.103] Некоторые возможные варианты перекрывания ДО изображены на рис. 4.3. [c.104] Эта схема показывает, что при соединении двух атомов водорода в молекулу каждый из атомов приобретает устойчивую двухэлектронную оболочку, подобную электронной оболочке атома гелия. [c.104] При соединении двух атомов азота в молекулу общими становятся три пары электронов тройная связь) благодаря этому наружная оболочка каждого атома дополняется до устойчивой восьмиэлектронной конфигурации атома неона. [c.104] В молекуле аммиака каждый из трех атомов водорода связан с атомом азота парой общих электронов (один электрон от атома водорода, другой — от атома азота). Таким образом, азот имеет восьмиэлектронную внешнюю оболочку, а ядро каждого атома водорода окружено двумя электронами, образующими устойчивую гелиевую оболочку. Такие же оболочки имеют атомы водорода в молекулах воды и метана. В молекуле диоксида углерода, где атом углерода связан с каждым из атомов кислорода двумя парами электронов (двойная связь), все три атома имеют восьмиэлектронные внешние оболочки. [c.104] Число таких общих электронных пар, связывающих атом данного элемента с другими атомами, или, иначе говоря, число образуемых атомом ковалентных связей, называется ковалентностью по методу ВС (или спинеалентностью — по числу неспаренных электронов, предоставляемых атомом для образования связи) элемента в соответствующем соединении. Так, спинвалентность азота в молекулах N2 и NH3 равна трем, спинвалентность кислорода в молекулах Н2О и СО2 — двум, спинвалентность углерода в молекулах СН4 и СО2 — четырем. [c.105] Метод ВС позволяет понять способность атомов к образованию определенного числа ковалентных связей, объясняет направленность ковалентной связи, дает удовлетворительное описание структуры и свойств большого числа молекул. Однако в ряде случаев метод ВС не может объяснить природу образующихся химических связей или приводит к неверным заключениям о свойствах молекул. Так, согласно методу ВС, все ковалентные связи осуществляются общей парой электронов. Между тем, еще в конце XIX века было установлено существование довольно прочного молекулярного иона водорода энергия разрыва связи составляет здесь 256 кДж/моль. Однако никакой электронной пары в этом случае образоваться не может, поскольку в состав иона Hj входит всего один электрон. Таким образом, метод ВС не дает удовлетворительного объяснения существованию иона. Далее, образование молекулы кислорода О2 описывается методом ВС как результат создания двух общих электронных пар. Согласно такому описанию, молекула О2 не содержит неспаренных электронов. Однако магнитные свойства кислорода указывают на то, что в молекуле О2 имеются два неспаренных электрона. [c.105] На основе метода ВС трудно объяснить и то, что отрыв электронов от некоторых молекул приводит к упрочнению химической связи. Так, энергия разрыва связи в молекуле F2 составляет 155 кДж/моль, а в молекулярном ионе Fj — 320 кДж/моль аналогичные величины для молекул О2 и молекулярного иона 0 составляют соответственно 494 и 642 кДж/моль. Приведенные здесь и многие другие факты получают удовлетворительное объяснение на основе метода молекулярных орбиталей. [c.105] Вернуться к основной статье