ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ Особенности ультрамикрометода химического анализа из "качественный и количественный ультрамикрохимический анализ" Ультрамикрометод химического анализа — сравнительно новый в аналитической химии метод, предназначенный для исследования весьма малых (по размеру и массе) объектов анализа. Используя технику эксперимента метода, можно работать с малым количеством (л 10 — п-10 8 г) вещества при обычных концентрациях (10 —10 и.) его в растворе. Такой раствор получают, обрабатывая малую навеску вещества малым же объемом растворителя (п-Ю З — л-10 мл). Таким образом, сохранив условия обычного эксперимента, проводят анализ общеизвестными химическими и физико-химическими методами, но применяют специальную аппаратуру, В книге описаны приемы эксперимента ультрамикроанализа, разработанные авторами для химического микроманипулирования на предметном столике микроскопа. Обобщен также и опыт других исследователей (по литературным данным). [c.6] Авторы будут признательны читателям за все замечания и дополнения к книге. [c.6] Развитие ультрамикрометода химического анализа неорганических веществ началось с использования приемов микроманипулирования для изучения химических свойств микрограммо-Бых количеств трансурановых элементов Этот метод можно определить как совокупность приемов использования специальной аппаратуры для манипулирования с малыми объемами растворов, содержащими малые абсолютные количества вещества. Масштаб эксперимента можно наглядно представить по принятым в нем единицам измерения (табл. 1). [c.7] Такие объекты, как микроминиатюрные изделия полупроводниковой техники, различные покрытия и пленки, включения в минералах и сплавах, включения в метеоритах и малые их частицы, отдельные кристаллы синтезированных в лаборатории соединений, малые объемы различных жидкостей и, наконец, разнообразные продукты коррозии могут быть исследованы лишь при использовании техники эксперимента ультрамикрометода. [c.7] Основы метода, применение и дальнейшее развитие в общем виде неоднократно обсуждались в литературе . Некоторые авторы называют метод по массе или объему взятого образца с приставкой нано , пико и т. д. Нам представляется более правомерной терминология, отражающая масштаб эксперимента (ультрамикро-, субмикро-). [c.7] а также Алимариным и Коренманом с учениками в СССР. Существенный вклад в развитие метода внесли более поздние работы школы Вильсона в Англии, исследования Хельбига 2- в ГДР. [c.8] Решение ряда конкретных аналитических задач с помощью техники и методики микроманипулирования в поле зрения микроскопа можно проиллюстрировать примерами исследования микрообразцов полупроводникового сплава частиц из проб почвы района падения Тунгусского метеорита , состава растворов жидких включений - , сока планктоновых диатомей . [c.8] Химические реакции, в которых участвует небольшое число молекул, ничем не отличаются от реакций, проходящих с большими количествами вещества, до тех пор пока число реагирующих молекул достаточно велико, чтобы в системе устанавливалось химическое равновесие. Отсюда и вытекает требование сохранения концентраций обычного метода, что достигается в случае исследования малых количеств вещества пропорциональным уменьшением используемого объема растворителя . [c.9] На основании закона ошибок и полагая, что для качественного обнаружения допустима ошибка 10%, а для количественного определения — 0,1%, можно вычислить предельное количество вещества, необходимое для выполнения анализа. [c.9] Сохранение обычных концентраций реагирующих веществ в ультрамикрометоде путем соответствующего уменьшения массы и объема ведет к увеличению (по сравнению с макрометодом) относительной поверхности раствора и сосуда, т. е. к увеличению поверхности единицы объема. Последнее объясняется тем, что поверхность сокращается в меньщей степени, чем объем. Данные табл. 2 иллюстрируют это положение. [c.10] Растворенные вещества, имеющие в условиях ультрамикрометода относительно большую поверхность соприкосновения со стенками сосудов, адсорбируются на них, а также воздействуют на материал стенок в значительно большей степени, чем в макрометоде. Следствием этого, с одной стороны, является потеря части растворенного вещества, а с другой — загрязнение его. [c.10] Жидкости, смачивающие капилляр, вследствие большой кривизны вогнутого мениска имеют в капилляре значительно меньшее давление пара, чем в широких сосудах. Тем не менее испа-рен.ие из капилляра идет несравненно быстрее, так как эффект увеличения свободной поверхности жидкости сказывается более существенно, чем эффект понижения давления пара. Например, свободная поверхность жидкости, помещенной в капилляр диаметром 0,6 мм, составляет не 0,3 мм , как плоская поверхность того же диаметра, а около 0,6 мм , в то время как давление пара над мениском соответствующей кривизны понижается всего на 5%. Кроме того, теплопередача в капилляре значительно выше. [c.11] Из данных, приведенных в табл. 3, становится очевидна не-обходимость-работать с малыми объемами растворов (кроме насыщенных растворов солей и концентрированных кислот) во влажной атмосфере. [c.12] Органические жидкости, которыми приходится пользоваться для приготовления растворов или для экстрагирования, испаряются особенно быстро, что объясняется или малой теплотой парообразования этих веществ, или высоким давлением их пара. Вещества с высоким давлением пара (эфир, хлороформ) выталкиваются из тонких капилляров, запаянных с одного конца, под действием собственных паров, образуя на открытом конце капилляра быстро испаряющуюся каплю. Испарение органических жидкостей можно уменьшить, проводя работу с ними в атмосфере пара соответствующего растворителя. [c.12] Увеличение относительной поверхности соприкосновения жидкости с поверхностью сосуда приводит, наряду с повышением адсорбции вещества из раствора стенками сосуда и скорости испарения жидкости, к увеличению поверхностного натяжения, достигающего большого значения при работе с капиллярами. Это обстоятельство приходится учитывать при разработке техники эксперимента ультрамикрометода. Так, поверхностное натяжение необходимо преодолевать при перенесении жидкости из капилляра в капилляр. В то же время устойчивое вследствие действия поверхностного натяжения положение мениска создает благоприятные условия для точной дозировки растворов. [c.12] Важную роль при работе с капиллярами играет чистота поверхности жидкости. Присутствие в растворе поверхностно-активных веществ ухудшает смачиваемость раствором поверхности стекла, что ведет к ошибкам в определениях. [c.12] Растворы солей обладают, как известно, большим поверхностным натяжением, чем вода, причем поверхностное натяжение растет приблизительно пропорционально числу эквивалентов растворенной соли. Увеличением поверхностного натяжения обь-ясняется ползучесть солей (например, нитрата аммония), которая является серьезной помехой при работе в капиллярах. Неудобства создает также выползание осадков по стенкам сосудов (например, осадка диметилглиоксимата никеля). Большим поверхностным натяжением объясняется также невозможность равномерного выделения газа из находяшихся в капиллярах растворов. Образовавшийся пузырек газа часто не доходит до поверхности жидкости, а остается в ее слое, причем следующие пузырьки газа присоединяются к нему и получающийся со временем большой пузырь разделяет раствор на две изолированные части. Этому явлению содействует также горизонтальное расположение капилляров. Нагревание жидкости до кипения, характеризующегося появлением пузырьков пара ниже уровня жидкости и последующим их выделением, в ультрамикрометоде, в отличие от макрометода, вообще исключается. [c.13] Некоторые явления, связанные с наличием большой поверхности соприкосновения раствора со стенками сосуда, а также с использованием капилляров, можно устранить, покрывая стенки микрососудов слоем кремнийорганического соединения Гидрофобизацию стеклянных стенок сосудов проводят, обрабатывая их тщательно очищенные поверхности 3%-ным раствором метилхлорсилана (СНз51С1з) в четыреххлористом углероде и нагревая затем сосуды 1 ч при 120—130°С. Полученная таким образом пленка устойчива к действию водных растворов солей и разбавленных кислот, но мало устойчива в щелочных растворах (табл. 4). [c.13] Стеклянная поверхность сосудов, покрытая пленкой метилхлорсилана, не смачивается водными растворами, что дает возможность не ополаскивать посуду. [c.13] Вернуться к основной статье