ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обзор существующих методик Определение чистоты органических соединений методом кривых кристаллизации (или плавления), разработанным Уайтом и Россини из "Определение чистоты органических веществ" Идея использовать наблюдения за температурой во время кристаллизации вещества для оценки количества примесей, содержащихся в нем, принадлежит Хюффману и Тамги а ну [20]. [c.12] В 1920 г. эта идея была положена Уайтом в основу разработанного им метода определения чистоты веществ [21]. Уайт дал теоретическое освещение поведения вещества во время кристаллизации или плавления, описал аппаратуру и технику проведения эксперимента. [c.12] Соотношением (1) Уайт предлагает пользоваться для определения концентрации примесей. [c.13] Для нахождения Т — величины, необходимой для расчета концентрации примесей, — Уайт считает наиболее удобным использовать метод кривых время — температура кристаллизации (или плавления). [c.13] Используемая Уайтом аппаратура примитивна (рис. 2). Сосуд для кристаллизации или плавления образцов представляет собой две вставленные одна в другую и укрепленные на пробках стеклянные пробирки температура измеряется термопарой медь — кон-стантан равновесие твердой и жидкой фаз достигается перемешиванием вещества. Свой метод Уайт иллюстрирует на сравнительно грязном образце нафталина, что-делает излишними точные термодинамические измерения. [c.14] В работе Андрюса и соавторов вещество во время эксперимента перемешивалось с помощью электровибратора. Б работах Скоо перемешивание не применялось, вследствие чего температура в разных точках вещества оказывалась различной и возникала опасность определения неравновесных температур плавления . [c.15] Использование малых количеств исследуемого вещества безусловно относится к преимуществам методов Андрюса и Скоо. [c.15] Указанные методики рассчитаны на вещества, кристаллизующиеся только в области положительных температур до--1-100°. Это ограничивает применение этих методов, так как 1 меется очень много соединений (особенно органических), температура кристаллизации которых лежит ниже нуля. [c.15] Впоследствии принципы метода Уайта были распространены на вещества, кристаллизующиеся в области отрицательных температур. [c.15] Работа с низкими температурами (до —120°) [24—27] требовала некоторых изменений приборов и методики. Для уменьшения скорости охлаждения вещества (в качестве хла-доагента использовался жидкий азот или жидкий воздух) стали применять сосуды, состоящие из двух входящих одна в другую пробирок [27], или в более точных работах — стеклянные сосуды с двойными стенками, между которыми создавали разрежение [24, 25]. Все работы в области низких температур основаны на получении кривых время — температура кристаллизации. Эти работы, несмотря на недостаточную точность измеряемых величин, довольно большое количество исследуемого вещества и пр., представляют собой безусловный шаг вперед в том отношении, что в них впервые исследуется чистота веществ, кристаллизующихся в области отрицательных температур. [c.15] Метод Ибинга основан на законе Рауля для идеальных п разбавленных систем. Термометрическая схема установки и сосуд для образцов схематически изображены на рис. 3. [c.16] Термодинамическое обоснование, высокую технику эксперимента и точность измерений криоскопическим методом определения чистоты органических веществ впервые дал в своих работах Россини и его соавторы. [c.16] Первая работа Майера, Глазго н Росснни, в которой описан метод определения чистоты органических веществ, принципы, лежащие в его основе, аппаратура и техника эксперимента, была опубликована в 1941 г. [29]. [c.17] Дальнейшее усовершенствование этого метода проводилось и проводится Россини и его сотрудниками до настоящего времени. [c.17] Этот ученый с соавторам- определял степень чистоты индивидуальных углеводородов и их производных, выделенных из различных фракций нефти, криоскопическим методом по кривым зремя—температура кристаллизации (пли плавления) по Уайту [21]. Эти ученые считают, что исследование температуры равновесия между жь дкой и твердой фазами как функции доли закристаллизовавшегося или расплавившегося образца достаточны для точного определения количества примесей в сравнительно чистом образце [13], и криоскопический метод в данной форме является единственным методом, применимым для этой цели. [c.17] Кроме трех указанных выше условий уравнение (3) применимо, когда 1) теплота разведения раствора незначительна для концентраций от Л/ 1 = 1 до данного значения и, следовательно, не зависит от состава и 2) величина АС практически постоянна в интервале температур от Г. до Т [29, 30]. [c.18] Уравнение (3) применимо при наличии любых примесей, независимо от их природы, лишь бы они образовывали с основным компонентом практически идеальный или предельно разбавленный раствор в жидкой фазе и оставались в ней во время кристаллизации. Это следует из того, что три константы Тг..А и В, входящие в уравнение (3), характеризуют собой свойства чистого основного ко.мпонента, и коэффициенты уравнения будут одинаковыми для всех примесей в данном веществе, удовлетворяющих вышеизложенным условиям [31]. [c.18] Пользуясь уравнением (3), можно подсчитать мольную долю примесей Л г в растворе, если ДЯ/,, н АСр заранее известны, а ДГ — понижение температуры кристаллизации, вызванное присутствием примеси, — экспериментально найдено. [c.18] Практически обычно пользуются более простым уравнением, позволяющим вычислять мольную долю примесей без предварительного знания АЯд и АСд,, с введением ошибки при этом, не превышающей 2% от величины N2 [29]. [c.19] Простейший вид прибора для получения кривых время — температура кристаллизации (или плавления), который использовали Майер, Глазго и Россини в 1941 г., показан на рис. 4. [c.20] Вернуться к основной статье