ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Оглав ление ОБЗОР СУЩЕСТВУЮЩИХ МЕТОДИК Определение чистоты органических соединений методом кривых кристаллизации (или плавления), разработанным Уайтом и Россини из "Определение чистоты органических веществ Издание 2" Соотношением (1) Уайт предлагает пользоваться для определения концентрации примесей. [c.9] Для нахождения АТ — величины, необходимой для расчета концентрации примесей,— Уайт считает наиболее удобным использовать метод кривых время—температура кристаллизации (или плавления). [c.9] Уайт впервые предлагает определять АТ из наклона кривой затвердевания и обосновывает следующее положение понижение температуры от точки, соответствующей началу кристаллизации, к моменту, когда затвердела половина вещества, составляет величину понижения температуры кристаллизации вещества, вызванного присутствием содержащихся примесей. Понижение температуры, а следовательно и количество примесей, можно вычислить из эксперимента. Преимущество этого способа он видит в том, что, во-первых, подобные эксперименты не зависят от каких-либо предыдущих определений температуры кристаллизации (или плавления) более чистого образца, т. е. метод является абсолютным в других методиках полученная температура плавления сравнивается с известной величиной для чистого вещества или с предварительно полученной величиной для этого же материала на более ранней стадии очистки и, следовательно, другие методы являются относительными во-вторых, кривая сразу дает реальную картину чистоты вещества, что позволяет избежать субъективных ошибок в-третьих, точность определения АТ не зависит от абсолютной калибровки термометра, так как определяется разность температур. [c.9] Используемая Уайтом аппаратура примитивна (рис. 2). Сосуд для кристаллизации или плавления образцов представляет собой две вставленные одна в другую и укрепленные на пробках стеклянные пробирки температура измеряется термопарой медь—константан равновесие твердой и жидкой фаз достигается перемешиванием вещества. Свой метод Уайт иллюстрирует на сравнительно грязном образце нафталина, что делает излишними точные термодинамические измерения. [c.9] Использование малых количеств исследуемого вещества безусловно относится к преимуществам методов Андрюса и Скоо. [c.10] Указанные методики рассчитаны на вещества, кристаллизующиеся только в области положительных температур до 4-100°. Это ограничивает применение этих методов, так как имеется очень много соединений (особенно органических), температура кристаллизации которых лежит ниже нуля. [c.10] Впоследствии принципы метода Уайта были распространены на вещества, кристаллизующиеся в области отрицательных температур. [c.10] Работа с низкими температурами (до —120°) [24—27] требовала некоторых изменений приборов и методики. Для уменьшения скорости охлаждения веш.ества (в качестве хладоагента использовался жидкий азот или жидкий воздух) стали применять сосуды, состоящие из двух входящих одна в другую пробирок [27], или в более точных работах — стеклянные сосуды с двойными стенками, между которыми создавали разрежение [24, 25]. Все работы в области низких температур основаны на получении кривых время—температура кристаллизации. Эти работы, несмотря на недостаточную точность измеряемых величин, довольно большое количество исследуемого вещества и пр., представляют собой безусловный шаг вперед в том отношении, что в них впервые исследуется чистота веществ, кристаллизующихся в области отрицательных температур. [c.11] Наиболее совершенной из работ этот времени является метод Ибинга [28], описанный им в 1940 г. . В этой работе сочетаются достаточно высокая точность определений ( 0,02°) и возможность работать с веществами в области низких температур (от 4-70 до —200°). [c.11] Метод Ибинга основан на законе Рауля для идеальных и разбавленных систем. Термометрическая схема установки и сосуд для образцов схематически изображены на рис. 3. [c.11] Термодинамическое обоснование, высокая техника эксперимента и точность измерений криоскопическим методом определения чистоты органических веществ впервые даны в работах Россини и соавторов. [c.12] Метод Россини является наиболее совершенным из имеющихся в литературе и служит основой работ многих других авторов, изменявших различные детали метода и пытавшихся усовершенствовать его поэтому мы считаем нужным остановиться на деталях метода, описании установки и способе расчета. [c.12] Первая работа Майера, Глазго и Россини, в которой описан метод определения чистоты органических веществ, принципы, лежащие в его основе, аппаратура и техника эксперимента, была опубликована в 1941 г. [29]. В последующих работах проводилось дальнейшее усовершенствование этого метода. [c.12] В этих работах изложен криоскопический метод определения степени чистоты индивидуальных углеводородов и их производных, выделенных из различных фракций нефти, по кривым время—температура кристаллизации или плавления в соответствии с работой Уайта [21]. Их авторы считают, что исследование температуры равновесия между жидкой и твердой фазами как функции доли закристаллизовавшегося или расплавившегося образца достаточно для точного определения количества примесей в сравнительно чистом образце [13] и криоскопический метод в данной форме является единственным методом, применимым для этой цели. [c.12] Кроме указанных выше условий уравнение (3) применимо, когда 1) теплота разведения раствора незначительна для концентраций от Л 1 = 1 до данного значения Л 1 и, следовательно, не зависит от состава и 2) величина АСр практически постоянна в интервале температур от до [29, 30]. [c.13] Пользуясь уравнением (3), можно подсчитать мольную долю примесей N2 в растворе, если, Г/, и АСр заранее известны, а АГ—понижение температуры кристаллизации, вызванное присутствием примеси,— экспериментально найдено. [c.14] Практически обычно пользуются более простым уравнением, позволяющим вычислять мольную долю примесей без предварительного знания АЯ/ и АСр , с введением ошибки при этом, не превышающей 2% от величины N2 [29]. [c.14] Простейший вид прибора для получения кривых время — температура кристаллизации (или плавления), который использовали Майер, Глазго и Россини в 1941 г., показан на рис. 4. [c.15] Исследуемое вещество в количестве 40—50 мл помещается в стеклянный сосуд А с двойными стенками, между которыми создается необходимое разрежение. Сосуд А помещен в большой посеребренный сосуд Дьюара В с хладоагентом. В качестве хладоагентов при изучении затвердевания вещества с температурами кристаллизации в интервале от +30 до —50° использовали смеси хлороформа, четыреххлористого углерода (1 1) и твердой углекислоты при температурах кристаллизации исследуемых веществ от —50 до —170° применялись жидкий азот или жидкий воздух. [c.15] Вернуться к основной статье