ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Природа и кинетика развития высокоэластической деформации из "Деформация полимеров" Первые попытки объяснить природу высокоэластического состояния неизменно связывались с двумя явлениями — упругим последействием и тепловыми эффектами при деформации каучука. Тепловые эффекты при деформации каучука были обнаружены раньше, чем явление упругого последействия. Первые наблюдения относятся к началу XIX века, а систематическое исследование впервые было проведено Джоулем . В работе Джоуля было окончательно установлено, что каучук при растяжении нагревается в дальнейшем это явление было изучено более подробно з. [c.185] Следует учесть, что первые работы, в которых ставился вопрос о термоупругости и природе упругого последействия, были выполнены в то время, когда о строении каучукоподобных тел ничего не было известно. Причину упругого последействия искали в постепенных поворотах молекул справедливо указывая что эти молекулы должны иметь продолговатую форму (вращение сферических молекул не может объяснить последействия). [c.185] Все эти представления связаны также с гипотезой о неоднородности твердых тел, обладающих упругим последействием. Интересно, что модель Кельвина, которую сейчас изображают в виде параллельно соединенных упругого и вязкого элементов (см. рис. 1.27), первоначально была представлена как пористое тело, пропитанное вязкой жидкостью. Тем самым предполагалась неоднородность твердого тела, вызывающая появление упругого последействия. [c.185] На микроскопическом уровне неоднородность твердых тел рассмотрена Максвеллом Максвелл полагал, что в теле есть группы молекул, слабо связанных и сильно связанных между собой. Агрегаты из молекул первой группы легко распадаются при деформации, в то время как агрегаты второй группы устойчивы и образуют твердый каркас. Сочетание агрегатов двух типов и приводит по Максвеллу, к комплексу релаксационных явлений. [c.185] Таким образом, из-за отсутствия знаний о действительном строении полимерных тел не удавалось раскрыть истинную природу высокоэластического состояния полимеров. С развитием химии и физики полимеров становилось все более очевидным, что полимерные тела построены из очень длинных молекул. Сначала они считались абсолютно жесткими 1 , но впоследствии многочисленными исследованиями было показано, что основным свойством макромолекул является их гибкость. Эти представления и были положены в основу кинетической теории высокоэластичности, которая позволила вскрыть природу высокоэластического состояния. [c.186] Первым исследованием в этом направлении является работа К. Мейера, Зуснха и Валько в которой устанавливается связь между гибкостью макромолекул и способностью каучукоподобного полимерного тела к большим деформациям. В этой же работе впервые в ясной форме высказано предположение о тепловых колебаниях цепных молекул полимера, атомы в которых могут свободно или ограниченно вращаться относительно валентных связей в главной цепи. В результате тепловых колебаний растет сопротивление деформации макромолекул. [c.186] Когда мы связываем деформацию полимерного тела с изменением формы образующих его макромолекул, естественно ввести понятие об энтропийном характере деформации. Энтропийная природа деформации эластомеров, открытая Мейером и Ферри приводит к ряду важных следствий. [c.186] Поскольку при деформации происходит выпрямление свернутых макромолекул, энтропия системы уменьшается. При нагревании каучукоподобного тела тепловое движение способствует увеличению беспорядка, т. е. возрастанию энтропии. Следовательно, при нагревании резины должно возрастать сопротивление деформированию. Эти представления позволяют объяснить экспериментальные факты, показывающие, что с ростом температуры модуль эластичности каучукоподобных полимеров увеличивается. [c.186] Физическая концепция об энтропийном характере высокоэластической деформации положена в основу кинетической теории высокоэластичности, развитой Куном и Гутом и Марком . Основной физической предпосылкой теории является допущение свободного вращения звеньев цепных молекул вокруг валентных связей при условии сохранения валентных углов. Кроме того, было принято что поведение единичной молекулы не отличается от поведения ее в блоке, в окружении подобных ей молекул. При таком рассмотрении наиболее вероятной конформацией изолированной гибкой молекулы является свернутая. [c.186] Уравнение (III.3) отражает экспериментально наблюдаемое возра стание модуля эластичности каучука с повышением температуры. [c.188] Подход к проблеме высокоэластичности, развитый во всех отме ченных работах, оказался чрезвычайно плодотворным и позволи объяснить многие особенности необычного (по сравнению с твердым телами) поведения каучукоподобных тел увеличение модуля эластич ности с повышением температуры, аномальные тепловые эффекты пр деформации, развитие огромных обратимых деформаций. [c.188] Другой вариант модели предложен Гутом и Джемсом 28 Они моделировали эластомер системой трех взаимно перпендикулярных пружин, заполненной несжимаемой жидкостью. При больших деформациях такая модель также дает S-образную кривую растяжения. [c.189] Не останавливаясь на этом более подробно, заметим, что многочисленные эксперименты и расчеты показали в одних случаях совпадение теоретических и экспериментальных характеристик частоты сетки, но в других случаях — расхождение этих характеристик с отклонениями в любую сторону. Причину отклонения обычно ищут в дефектности сетки, которая, естественно, не может быть регулярной. Но расхождения могут быть вызваны и неприменимостью теории сеток к полимерам, обладающим хорошо развитыми надмолекулярными структурами. [c.190] Коэффициент V при небольшой частоте сетки равен 1 и существенно больше единицы для частосетчатых полимеров. Например, цля полимеров на основе некоторых олигоэфиракрилатов значение у превышает 5. [c.191] Теория высокоэластичности в ее первоначальном варианте не учитывала изменений объема каучукоподобного тела при деформации, а также при действии давления и температуры. В дальнейшем статистическая теория высокоэластичности была развита с учетом изменения объема образца под влиянием указанных факторов. [c.191] Наряду с исследованием природы равновесной высокоэластической деформации большое значение имеет изучение кинетики ее развития. Термодинамика явления высокоэластичности и молекулярная природа равновесной высокоэластичности уже получили теоретическое обоснование, когда появились первые фундаментальные исследования по кинетике. Эти исследования позволили вскрыть релаксационный механизм высокоэластической деформации, скорость развития которой во многом зависит от температуры. Первый шаг в выяснении основных закономерностей кинетики был сделан П. П. Кобеко, Е. В. Кувшинским и Г. И. Гуревичем , изучившими температурные зависимости модуля упругости (эластичности) резины и эбонита. [c.191] В упругой области модуль изменяется сравнительно мало, но в области перехода от упругой деформации к высокоэластической характерно резкое уменьшение модуля упругости (на несколько десятичных порядков). Такое поведение полимерных тел при повышении температуры авторы объяснили тем, что время релаксации в переходной области соизмеримо со временем наблюдения, а сам процесс деформации является неустановившимся. [c.191] Повышение температуры до значений, существенно превышающих температуру стеклования, приводит к быстрому установлению равновесной деформации, практически не меняющейся со временем (рис. П1.3). Из рис. П 1.3 видно, какое огромное влияние оказывает температура на скорость установления равновесной высокоэластической деформации. [c.191] К этому же времени относятся и первые работы в которых дано теоретическое обоснование обнаруженных релаксационных явлений. Так, в 1938 г. Г. Л. Слонимский применил теорию упругого последействия Больцмана—Вольтерры (см. гл. 4) к релаксационным механическим явлениям в полимерах, а также вместе с В. А. Каргиным развил качественные представления о молекулярном механизме релаксационных процессов Основные результаты этих работ заключались в установлении того, что релаксационные процессы никогда не протекают по одному простому механизму вследствие взаимоналожения различных типов деформаций — упругой, высокоэластической и вязкотекучей. [c.192] Вернуться к основной статье