ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Надмолекулярные структуры в аморфных полиарилатах и физико-химические способы их регулирования из "Физико-химия полиарилатов" Синтез полиарилатов изо- и терефталевой кислот и фенолфталеина, с которыми было проведено это исследование, осуществлялся в среде дитолилметана в токе азота при следующем температурном режиме нагрев от 100 до 220° С в течение 3 ч, затем выдержка при 220° С в продолжение 7—13 ч. Для очистки полученный полимер растворяли в хлороформе и осаждали петролейным эфиром, отфильтровывали, промывали последовательно ацетоном, метанолом и серным эфиром и выдерживали при 70—80° С до полного испарения растворителей. Пленки полиарилатов получали из их раствора в хлороформе раствор выливали на гладкую целлофановую подложку, с которой хлороформ медленно испарялся. [c.32] Электронно-микроскопическое исследование поверхности полигонов показывает, что каждая точка внутри полигона представляет собой овал неправильной формы, состоящий из шарообразных частиц, стянутых валиком (рис. 2). При электронно - микроскопическом исследовании поверхности пленки полиарилата, не подвергнутой резкому термоудару, также обнаруживается, что этот стеклообразный прозрачный полимер образован из не совсем правильных шарообразных частиц диаметром примерно 1000 А, в свою очередь состоящих из еще более мелких, также почти шарообразных частиц диаметром 30—40А (рис. 3,а) . Приближенный расчет показывает, что полностью скрученные макромолекулы полиарилата должны иметь именно такие размеры. Плотность скрученной макромолекулы при ориентировочном расчете принималась равной плотности полимерной пленки. [c.33] Таким образом, пленка полиарилата состоит из своеобразных глобулярных пачек, напоминающих грозди , в которые агрегируются свернутые макромолекулы. [c.34] ЭТОГО полиарилата (рис. А, а) видно множество мелких трещин, что указывает на слабую связанность шарообразных частиц-гроздей. [c.34] Полиарилаты на основе фенолфталеина, синтезированные указанным выше способом, наряду с многими ценными свойствами (они будут подробно описаны ниже), обладают повышенной хрупкостью. Это обстоятельство, естественно, препятствует переработке (особенно при низком молекулярном весе полимеров), а также дальнейшей механической обработке и эксплуатации изделий из них. Результаты исследования надмолекулярной структуры стеклообразного полиарилата изофталевой кислоты и фенолфталеина (ф-1) 2,13 показывают, что одна из причин высокой хрупкости — глобулярный тип надмолекулярной структуры. Химическое строение полиарилатов на основе фенолфталеина и ароматических дикарбоновых кислот ( 41—45, в табл. 2) свидетельствует о высокой жесткости их макромолекул. Это подтверждается и термомеханическими испытаниями (см. рис. 7). Сегмент таких макромолекул равен всей длине макромолекулы (высокоэластическое состояние отсутствует) . [c.35] В связи с высокой жесткостью макромолекул полиарилата, а также в связи с тем, что все попытки изменения типа надмолекулярной структуры путем образования пленок из растворов полиарилата в различных растворителях не дали положительных результатов, можно сделать вывод, что эти макромолекулы имеют стабильные жесткие свернутые конформации, следствием чего и является развитие глобулярных надмолекулярных структур. [c.35] Синтез полиарилатов Ф-1 и Ф-2 в а-хлорнафталине и нитробензоле осуществляется в конденсационных пробирках в токе аргона при температурном режиме подъем температуры от 100 до 180° С в течение 30 мин, и последующая выдержка при 180° С в продолжение 1 ч затем выдержка при 200° С — 30 мин и при 220° С—12 ч. После завершения реакции полимер растворяют в хлороформе (концентрация раствора 5—8 г/100 мл), осаждают в метанол, промывают метанолом, ацетоном и серным эфиром и сушат в вакууме при 120° С и остаточном давлении 3 мм рт. ст. [c.36] При использовании в качестве среды, в которой происходит образование полимера, названных хороших растворителей, удается синтезировать преимущественно развернутые (вытянутые) жесткие конформации макромолекул, вследствие чего возникают пачки макромолекул и другие фибриллярные надмолекулярные структуры. Так, в пленке полиарилата Ф-1, синтезированного в а-хлор-нафталине, отчетливо видны надмолекулярные структуры фибриллярного типа (рис. 3,6), хотя в некоторых случаях наблюдаются также и отдельные глобулы. При рассмотрении поверхности скола с помощью оптического микроскопа (см. рис. 4а, б) также отчетливо видно резкое различие картины разрушения полиарилатов с глобулярной и преимущественно фибриллярной структурами. Соответственно структуре изменяется и комплекс механических свойств. [c.36] Молекулярный вес определен методом светорассеяния. [c.36] Полиарилат Ф-7м был синтезирован межфазной поликонденсацией по методике, описанной на стр. 13. В качестве органического растворителя был выбран бензол, в качестве эмульгатора — некаль. [c.38] Полиарилат Ф-7р получали поликонденсацией в гомогенной среде при повышенной температуре. Растворителем служил а-хлорнафталин (концентрация полимера в растворе 2 моль л растворителя). [c.38] Результаты электронно-микроскопического исследования показаны на рис. 8. На рис. 8, а видна ярко выраженная глобулярная структура полиарилата Ф-7м. При еще большем увеличении (х 85 000) можно наблюдать сложное внутреннее строение глобул (их размеры составляют около 1000 А). Они построены в основном из совсем малых глобул ( 50 А) и, возможно, также из частиц других форм. [c.38] Л —синтезирован межфазной поликонденсацией б —синтезирован высокотемпературной поликонденсацией в гомогенной среде а-хлорнафталина. [c.39] За температуру размягчения принята температура, при которой напряжение в монолитном образце релаксирует до нуля. [c.40] Полиарилат Ф-7р существенно превосходит полиарилат Ф-7м по сопротивлению ударной нагрузке, относительному удлинению при разрыве и температуре размягчения. Хочется еще раз подчеркнуть, что последнее обстоятельство особенно замечательно, так как оно показывает, что аморфный полимер одного и того же химического строения может иметь различные температуры размягчения в зависимости от надмолекулярной структуры. Сдвиг температур размягчения составляет около 35° С, причем речь идет о полимере, обладающем уже достаточно высокой температурой размягчения. [c.40] Аналогичные результаты были получены как для других типов жесткоцепных полиарилатов, так и для полиарилатов анилида фенолфталеина, полученных гомогенной поликонденсацией при повышенных температурах в различных растворяющих полимер средах. Таким образом, приведенные в этой главе данные подтверждают, что надмолекулярные структуры оказывают существенное влияние на свойства полимерного тела не только в кристаллическом, но и в стеклообразном состоянии. Одновременно можно сделать вывод, что при синтезе полимеров с жесткими макромолекулами необходимо учитывать влияние реакционной среды на отбор тех или иных конформаций макромолекул в процессе самого синтеза. Следовательно, комплекс механических свойств полимеров с жесткими макромолекулами можно регулировать не только путем химических изменений макромолекул, но и изменением физических условий взаимодействия растущей макромолекулы с окружающей средой. [c.40] Вернуться к основной статье