ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Релаксационные свойства из "Физико-химия полиарилатов" Учитывать релаксационные свойства полимеров очень важно, так как это позволяет правильно оценить изменение жесткости напряженной конструкции из полимерного материала со временем, т. е. работоспособность конструкции или другого полимерного изделия. [c.43] В этой связи очень существенно знать количественные соотношения между напряжениями, деформациями, временем и температурой. В данной области выполнено очень большое число исследований . [c.43] Ссылки даны лишь на некоторые работы обзорного характера. [c.43] В заключение следует заметить, что общий случай нелинейных изотермических деформаций был рассмотрен Вольтеррой который показал, что деформация является функционалом напряжения. Если функционал линейный, или, если ограничиться линейными членами разложения общего нелинейного функционала в ряд, получается уравнение, предложенное Больцманом. [c.44] Дальнейшее рассмотрение этих вопросов в связи с молекулярным строением полимеров можно найти в работах з1-зз g общее феноменологическое изложение дано в работе . [c.44] Прежде чем перейти к непосредственному изложению результатов исследования релаксационных свойств полиарилатов, выполненного в изотермических условиях при постоянной деформации, необходимо, хотя бы кратко, остановиться на основных методах количественного описания релаксационных кривых, тем более, что эти методы описаны только в периодической литературе 35.38. Мы не будем рассматривать методы расчетов Ферри и Тобольского 38, которые подробно изложены в переведенных на русский язык монографиях этих авторов, а остановимся лишь на методах расчета параметров, входящих в уравнение Кольрауша [уравнение (3)], так как именно с помощью этого уравнения были описаны релаксационные кривые ряда полиарилатов, о чем подробно говорится ниже. [c.44] Сейчас имеется в основном два практических метода для расчета параметров релаксационных кривых, описываемых функцией Кольрауша аналитический з и графоаналитический зе. [c.44] Можно показать, что при любом значении 0 график этой зависимости в координатах lg 1 — 0=0 определяется одной и той же кривой, смещенной по оси абсцисс (ось 0оо) в зависимости от величины О . [c.47] Значения 0 для удобства отложены на нескольких прямых, параллельных оси абсцисс, как показано на рис. 12. Эти значения О легко определяются для любой точки в плоскости графика по значениям и 0з в этой точке. Затем проводят кривые, соединяющие все точки с одним и тем же значением о,. При этом получается семейство взаимонакладывающихся кривых, смещенных относительно оси абсцисс. Поэтому, выбрав любое значение 0 и построив для него такую кривую, можно изготовить по ней шаблон из тонкого органического стекла или из любого листового материала, профиль которого при перемещении вдоль оси абсцисс будет совмещаться с любой из кривых рассматриваемого семейства. Таким образом, отпадает необходимость в построении, всего семейства кривых. С помощью этого шаблона на график наносят четыре линии, соответствующие четырем значениям 0 . [c.47] Однако для того чтобы положение вертикали соответствовало искомому значению Ооо, необходимо, согласно уравнению (15), чтобы значение 18 2 — (1ъ являлось средним геометрическим между величинами 1дЙ1 —1д 2 и 1д 3 — 18 4. Поэтому вспомогательный график построен так, что две базисные и любая пара прямых с одинаковыми номерами отсекают на произвольной вертикальной прямой три отрезка, соответствующие условию квадрат длины среднего из них (т. е. лежащего между базисными прямыми) равен произведению длин двух крайних отрезков. Тогда, поскольку ординаты четырех кривых на рис. 12 удовлетворяют уравнению (16), а отрезки по вертикали между ними вследствие свойств вспомогательного графика (см. рис. 13)—уравнению (15), искомое значение Ооо должно также соответствовать абсциссе упомянутой вертикали. [c.48] Для проверки правильности графического определения параметра 0ОО можно воспользоваться уравнением (8). После того как найдено численное значение 0оо, величина Оп рассчитывается из соотношения (9). Затем можно перейти к определению констант а и к. [c.48] Проверкой правильности вычислений, как и при расчете аналитическим методом, является совпадение расчетных значений напряжений a t) с найденными экспериментально. [c.48] Я — глобулярная надмолекулярная структура (Ф-1 гл) б преимущественно фибриллярная надмолекулярная структура Ф-1ф). [c.49] Точки —расчетные значения напряжения кривые без точек не описываются уравнением Кольрауша. Циф-ры на кривых —температура опыта. [c.49] Имеются и другие незначительные методические недостатки, которые, однако, подробно не разбираются в этой книге. [c.50] Наличие точки пересечения кривых температурных зависимостей Ооо для двух полимеров, имеюших разные типы надмолекулярной структуры, свидетельствует о том, что при температуре, соответствуюшей точке пересечения, изменение надмолекулярной структуры не влияет на равновесную упругость. [c.52] С помошью этого соотношения удалось рассчитать равновесную температуру Гц, х , которая оказалась равной приблизительно 140° С, что совпадает с ее значением, найденным экспериментально. [c.53] Тр и к — константы релаксационного процесса по Кольраушу для полиарилата с глобулярной структурой, зависящие от температуры Е , Е д. Тр и й — соответствующие константы для полиарилата с преимущественно фибриллярной структурой. [c.53] Однако пока еще невозможно представить уравнение (22) в форме явной зависимости между i и Ти, ь так как отсутствуют необходимые для этого точные данные о температурных зависимостях констант Еа, Тр и й для различных надмолекулярных структур. Отыскание этих зависимостей — важная задача исследований, в ходе которых будут выявлены новые параметры, в том числе размеры надмолекулярных структур и их количественное влияние на свойства полимеров. Однако уже сейчас можно утверждать, что релаксационные свойства полимеров, находящихся в аморфном состоянии (а не только в кристаллическом) зависят, помимо химического строения, от их надмолекулярной структуры. Если релаксация напряжения осуществляется в достаточно однородном теле, релаксационные кривые при постоянной деформации хорошо описываются уравнением Кольрауша, причем кинетические константы в этом случае имеют ярко выраженные температурные зависимости. [c.53] И терефталевой кислот и фенолфталеина могут использоваться при небольших напряжениях в области температур до 240 и 300° С соответственно. При комнатной температуре эти полиарилаты не обнаруживают хрупкости. Таким образом, интервал температур, в котором эти полиарилаты находятся в застеклованном состоянии, чрезвычайно широк и превышает соответствующие интервалы для многих известных полимеров. [c.54] Вернуться к основной статье