ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Количественное описание релаксационных и прочностных свойств полимеров с помощью модифицированного термомеханического метода из "Физико-химия полиарилатов" Согласно этим представлениям низкую прочность твердых тел можно объяснить наличием в любом реальном теле микротрещин, в которых под влиянием даже небольших напряжений, действующих на тело, возникают значительные местные перенапряжения. При средних значениях напряжений, отвечающих пределу прочности, перенапряжение у вершины одной из трещин достигает значения теоретической прочности, определяемого межатомными силами сцепления, и трещина начинает расти со скоростью, близкой к скорости звука, вызывая разрушение тела. До этого предельного напряжения трещина не растет. [c.74] Представления о критическом механизме разрыва возникли в результате того, что была обнаружена огромная разница между экспериментальными и теоретическими значениями прочности и экспериментально установленной величиной разрывного напряжения для твердых тел, имеющей для них характер константы. Отсюда возникла мера прочности, выражаемая силой, отнесенной к единице поперечного сечения в момент разрыва. [c.74] Эти наблюдения были сделаны сравнительно давноно систематическое изучение временной зависимости прочности было впервые проведено С. Н. Журковым с сотр. Результатом их исследований явилось создание теории температурно-временной зависимости прочности твердых тел. [c.75] Согласно этой теории разрушение тела рассматривается как некоторый кинетический процесс, а основной экспериментальной характеристикой сопротивления материала статическому разрушению является механическая долговечность т — время от момента приложения постоянного напряжения до момента разрушения. [c.75] Истинная энергия активации процесса разрушения о оказалась приблизительно равной энергии активации процесса термодеструкции полимера при напряжении а=0. [c.75] Предэкспоненциальный множитель То для всех исследованных материалов равен —ю- з сек, что соответствует периоду колебания атомов в твердых телах. [c.75] В связи с изложенным выше был сделан вывод о термомеханической природе прочности твердых тел и о том, что в основе процесса разрушения лежит термический распад химических связей, активированный механическим напряжением . [c.75] Разрушение твердого тела протекает постепенно и представляет собой накопление во времени элемеитарньцх актов разрыва химических связей. С умены шением внешнего напряжения скорость элементарных актов разрыва при одной и той же температуре будет падать, а при его отсутствии приблизится к скорости термической деструкции при данной температуре. Таким образом, по Жур-кову, процесс разрушения твердого полимерного тела рассматривается не как чисто механическое явление, а как термомеханический процесс распада полимерных молекул, обусловленный тепловыми флуктуациями и ускоренный приложенными извне напряжениями. [c.76] Несмотря на большие успехи в выяснении природы разрушения полимерных тел, этот вопрос еще нельзя считать окончательно решенным. Ряд авторов связывает механизм разрушения с наличием дефектов в твердом теле и с развитием трещин в процессе разрушения. Наиболее полно эта точка зрения изложена в работах - где приводится соответствующая литература. По-видимому, правильное представление о природе разрушения можно составить, учитывая совместно положения обоих направлений и накапливая экспериментальный материал, позволяющий перекинуть мост между закономерностями, характерными для макроскопического разрушения (типа температурно-временной зависимости прочности) и молекулярными процессами, лежащими в его основе. [c.76] Критерий Бейли основан на двух положениях I) необратимость процесса разрушения и 2) независимость скорости процесса разрушения от предыстории материала. [c.76] В общем случае непрерывного изменения напряжения во времени это выражение можно записать в интегральной форме [формула (40)] оно и получило название критерия Бейли. [c.77] На основании этого критерия, если известны константы уравнения Журкова, можно предсказать долговечность тела и напряжение разрушения в условиях воздействия различных переменных нагрузок и температур, а также получить данные о долговечности материалов в условиях, труднодоступных для прямого измерения. Такие исследования были проведены при циклическом нагружении, а также при постоянной скорости нагружения и раз-гружения образцов Расчетные данные довольно хорошо совпадают с полученными экспериментально, за исключением нескольких опытов при циклическом нагружении с большим числом циклов. В этом случае наблюдался интенсивный разогрев материала и температура существенно отличалась от принятой при расчете. При небольших скоростях изменения напряжений критерий Бейли соответствует экспериментальным данным - . [c.77] При помощи критерия Бейли и уравнения Журкова оказалось возможным решить и обратную задачу по данным легко выполнимых и кратковременных лабораторных испытаний вычислить константы уравнения Журкова. Такое исследование было проведено для полиарилатов по данным, полученным при испытаниях на разрушение при растяжении с постоянной скоростью , а также по данным термомеханических испытаний . Таким образом, появляется возможность сравнительно несложного и нетрудоемкого определения необходимых констант для оценки прочностных свойств полимерных материалов. [c.77] В табл. 4 приведены, взятые из оригинальных источников, результаты испытаний на одноосное растяжение полиарилатов различного химического строения. Поскольку эти испытания в подавляющем большинстве случаев были проведены при одной и той же скорости деформирования, согласно теории температурно-временной зависимости прочности данные таких измерений могут использоваться для сравнения прочностных свойств рассматриваемых полиарилатов, а также для сравнения последних с широко распространенными полимерами (например, с поликарбонатом диана, который по своему химическому строению приближается к полиарилатам). [c.78] Большой интерес, несомненно, представляют результаты испытаний различных полиарилатов в широком интервале температур, показывающие, что некоторые из них сохраняют достаточную прочность при повышенных температурах, иногда вплоть до 300° С этим полиарилаты существенно отличаются от других хорошо известных полимеров. Максимальными пределами прочности при растяжении обладают полиарилаты на основе ароматических дикарбоновых кислот (см. табл. 4), в особенности 4,4 -ди-фенилдикарбоновой кислоты, причем это преимущество наблюдается как при низких, так и при высоких температурах. Таким образом, испытания на прочность еще раз подтверждают, что полиарилаты являются жесткоцепными теплостойкими полимерами, которые не разрушаются под действием нагрузки в условиях высоких температур. [c.78] Если же деформировать полимер, составленный из жестких макромолекул, то перемещение отдельных частей таких макромолекул чрезвычайно затруднено, в особенности когда они находятся в свернутом состоянии и агрегируются в более крупные глобулярные образования. Тогда гораздо легче разорвать относительно слабые связи между отдельными шарообразными частицами, чем распрямить скрученную макромолекулу именно поэтому при очень небольших деформациях наступает потеря целостности полимерного тела, т. е. его разрушение. В этом случае полимер утрачивает свою специфику, характерную для тела, составленного из гибких макромолекул, и в качестве решающего фактора в формировании комплекса механических свойств выступает надмолекулярная структура. Ниже будет подробно рассмотрен механизм разрушения некоторых типов полиарилатов, имеющих глобулярную надмолекулярную структуру пока лишь можно заметить, что для уменьшения хрупкости таких жесткоцепных полимеров целесообразно изменить тип надмолекулярной структуры, переводя ее из глобулярной в фибриллярную. Такое изменение, увеличивая внутреннюю подвижность элементов надмолекулярной структуры, приводит к увеличению деформируемости полимера (относительное удлинение при разрыве повышается). [c.79] Изучена зависимость механических свойств однородных и смешанных полиарилатов на основе диана от молекулярного веса и молекулярно-весового распределения. [c.86] Прочность полиарилатов при высоких температурах может еще более увеличиваться в результате их структурирования Так, если в состав макромолекулы полиарилата входят группировки, содержащие ненасыщенные связи, то после облучения полимера предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве возрастают, особенно при повышенных температурах. Например, пленки смешанного полиарилата на основе изофталевой и терефталевой кислот и фенолфталеина, содержащего небольшое количество диаллилдиана, после облучения сохраняют некоторую прочность даже при 300° С, что, в частности, может иметь большое значение для получения теплостойких покрытий, так как некоторые полиарилаты обладают достаточно высокой адгезией к металлам. [c.87] Детальное исследование температурных зависимостей условных показателей прочности (предела прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве ер и модуля упругости Е) для полиарилатов изофталевой кислоты с бис-(4-оксифенил)-метаном (Д-20) и 9,9-бис-(4-оксифенил)-флуореном (Д-10) описано в работе . Эти полиарилаты ( 5 и 46 в табл. 2) различаются лишь объемом и природой боковых заместителей у центрального углеродного атома бисфенола. Кроме того, каждый из полимеров был получен как межфазной, так и высокотемпературной поликонденсацией в среде высококипящего растворителя, что также влияет на их свойства. [c.87] Вернуться к основной статье