ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химизм, термодинамика и кинетика реакций гидрогенолиза гетероорганических соединений сырья из "Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа" В нромышленном масштабе гидрогенизационные процессы получили развитие введением в 1927 г. в эксплуатацию первой в мире установки деструктивной гидрогенизации смол и углей в Германии, не обладавшей собственными ресурсами нефти и развившей впоследствии свою топливную промышленность на базе твердых горючих ископаемых. Несколько позднее аналогичные установки получения искусственных жидких топлив из нефтяного сырья были сооружены в Англии. [c.760] Первые исследования по каталитической и некаталитической гидрогенизации твердых топлив были проведены в начале века П. Сабатье во Франции, В. Н. Ипатьевым в России и Ф. Бергиусом в Германии. [c.760] Установки деструктивной гидрогенизации углей представляли собой многоступенчатый сложный процесс с дорогостоящим оборудованием, проводимый при высоких давлении (30...70 МПа) и температуре (420...500°С) вначале на малоактивном и дешевом нерегенерируемом железном катализаторе, позднее на активных катализаторах на основе сульфида вольфрама с использованием водорода, получаемого дорогим малопроизводительным периодическим железопаровым методом. [c.760] В послевоенные годы, в связи с открытием крупных месторождений нефти и быстрым ростом ее добычи в мире, процессы получения моторных топлив из углей утратили свое промышленное значение из-за потери конкурентоспособности по сравнению с нефтяными топливами. [c.760] Гидрокрекинг проводят при умеренном давлении (3...20 МПа), меньших расходах водорода и катализатора, но с более высокой степенью превращения дешевого нефтяного сырья по сравнению с гидрогенизацией углей. Кроме того, только гидрокрекингом можно получать такие продукты, как реактивное топливо и высокоиндексные смазочные масла. Существенному улучшению технико-экономических показателей установок гидрокрекинга способствовали использование дешевого водорода, получаемого каталитическим риформингом или каталитической конверсией водяным паром создание серостойких высокоактивных регенерируемых катализаторов, обеспечивающих глубокую переработку нефтяного сырья и необходимую гибкость процессов. [c.761] Как было указано ранее (п. 8.1), веской причиной интенсивного развития гидрокаталитических процессов в послевоенной нефтепереработке нашей страны и лмира явилось непрерывное увеличение в общем балансе доли сернистых и высокосернистых нефтей при одновременном ужесточении экологических требований к качеству товарных нефтепродуктов. [c.761] Цели процессов гидрооблагораживания весьма разнообразны. Моторные топлива подвергают гидроочистке с целью удаления гетероорганических соединений серы, азота, кислорода, мышьяка, галогенов, металлов и гидрирования непредельных углеводородов, тем самым улучшения их эксплуатационных характеристик. В частности, гидроочистка позволяет уменьшить коррозионную агрессивность топлив и их склонность к образованию осадков, уменьшить количество токсичных газовых выбросов в окружающую среду. Глубокую гидроочистку бензиновых фракций проводят для защиты платиновых катализаторов риформинга от отравления неуглеводородными соединениями. В результате гидрообессеривания вакуумных газойлей — сырья каталитического крекинга — повышаются выход и качество продуктов крекинга и значительно сокращается загрязнение атмосферы окислами серы. [c.761] Нефтяные масла подвергают неглубокому гидрообессериванию с целью осветления и снижения их коксуемости, кислотности и эмуль-гируемости. С заменой сольвентной очистки высоковязкого масляного сырья, например деасфальтизата, на гидрокрекинг появилась возможность производить масла с высоким индексом вязкости ( 105). Гидроочищенные масляные продукты удовлетворяют требованиям стандартов по цвету, стабильности, запаху, допустимому содержанию примесей и другим экологическим и эксплуатационным показателям. [c.761] Гидрогенолиз гетероорганических соединений в процессах гидрооблагораживания происходит в результате разрыва связей С-8, С-Ы, С-О и насыщения водородом образующихся гетероатомов и двойной связи у углеводородной части молекул нефтяного сырья. При этом сера, азот и кислород выделяются в виде соответственно Н25, КИд и Н О. Содержащиеся в сырье непредельные гидрируются до предельных парафиновых углеводородов. В зависимости от условий процессов возможны частичное гидрирование и гидрокрекинг полициклических ароматических и смолисто-асфальтеновых углеводородов. Металлоорганические соединения сырья разрушаются, и выделяющиеся металлы отлагаются на катализаторе. [c.762] Как видно из термодинамических данных для реакций гидрогенолиза некоторых серо- и кислородсодержащих органических углеводородов (табл. 8.11 ), реакции эти экзотермичны и протекают без изменения объема или, в случае гидрогенолиза непредельных гетероорганических соединений (например, производных тиофена), — с уменьшением объема и более высоким экзотермическим эффектом. Следовательно, реакции гидрогенолиза всех гетероорганических соединений являются термодинамически низкотемпературными. Давление не оказывает влияния на равновесие газофазных реакций или благоприятствует образованию продуктов гидрогенолиза. С повышением температуры константы равновесия реакций гидрогенолиза уменьшаются, особенно для тиофена и его производных, но в интервале температур, представляющем практический интерес, равновесие реакций практически нацело смещено вправо для всех гетероорганических соединений, кроме тиофенов, для которых термодинамические ограничения все же ощутимы и их гидрирование проводят при пониженных температурах на высокоактивных катализаторах. [c.763] Температура, К Степень гидрогенолиза, % мае. [c.765] Требуемая применительно к современным процессам каталитического риформинга глубина очистки от серы до остаточного ее содержания в гидрогенизате = 1 10 для прямогонных бензинов с исходным содержанием серы (200...1000) млн составит 99,8%. Таким образом, для обеспечения такой глубины гидрогенолиза требуется проведение процесса при температуре ниже 350 °С. [c.765] На кинетику реакций гидрогенолиза сильное влияние оказывают тип и строение гетероорганических соединений. Скорость гидрогенолиза в общем возрастает в ряду тиофены тиофаны сульфиды дисульфиды меркаптаны. С увеличением числа ароматических и циклопарафиновых колец в молекуле сероорганического соединения его реакционная способность относительно гидрогенолиза падает. Так, относительная скорость гидрогенолиза при идентичных условиях для тиофена, бензтиофена и дибензтиофена составляет соответственно 2,9 2,8 и 1,0. [c.765] При одинаковом строении реакционная способность относительно гидрогенолиза понижается в ряду гетероорганических соединений сероорганические кислородоорганические азоторганические. [c.765] Среди азотсодержащих углеводородов циклические соединения подвергаются гидрогенолизу значительно труднее, чем содержащие азот в аминогруппах. [c.765] При гидрогенолизе индивидуальных сероорганических соединений и обессеривании узких нефтяных фракций порядок гидрообессеривания по сере обычно составляет и, = 1. При гидрообессеривании сырья широкого реакционного состава вследствие содержания в нем сернистых соединений, сильно различающихся по реакционной способности, кинетический порядок но сере может изменяться от 1 до 2 и более. [c.765] Порядок реакций гидрообессеривания по водороду может быть также различным в зависимости от свойств сырья и условий процесса. По мере роста парциального давления водорода ( PfJ ) в газофазных процессах гидрооблагораживания может изменяться от 1 до О в интервале от 0,1 до 3,5 МПа (т.е. в зависимости от степени насыщения водородом поверхности катализатора). В жидкофазных процессах, в которых лимитирующей гидрообессеривание стадией является транспортирование водорода через пленку жидкости к поверхности катализатора, гидрогенолиз протекает по первому порядку по водороду вплоть до давлений = 10 МПа. [c.766] Кинетическими исследованиями установлено, что кажущаяся энергия активации гидрообессеривания нефтяного сырья на алюмокобальт-молибденовом катализаторе в интервале температур 340...425 °С составляет 46...88 кДж/моль (И...21 ккал/моль). [c.766] Вернуться к основной статье