ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дегалогенирование из "Катализ новые физические методы исследования 1955" Восстановление представляет собой хорошо известный метод дегалогенирования органических соединений. Количественное определение галогенов при помощи восстановительных методов основано на переводе галогена в соль соответствующей галогеноводородной кислоты с последующим определением ее обычными методами. Молекулярный водород, полученный, например, из цинка и соляной кислоты, обычно не участвует в этой реакции, и лишь очень небольшое число органических соединений способно к количественному отщеплению галогена таким путем. [c.133] Буш и Стове [106] впервые применили каталитически активированный водород в аналитических целях для дегалогенирования органических соединений в качестве катализатора они использовали палладий на углекислом кальции. Позднее Кельбер [107] описал сходный метод с применением восстановленного никелевого катализатора. Уитмор и Ревукас [108] заметили, что в присутствии скелетного никеля при восстановительном расщеплении замещенных азосоединений водородом под давлением 1—3 атм. галоген количественно замещается, если количество щелочи достаточно для связывания всей образующейся галогеноводородной кислоты. В отсутствии щелочи водород действует на азосвязь, что приводит к нормальному расщеплению. [c.133] Галоген, находящийся в аллильном положении, относительно легче замещается водородом. Англаде [110], действуя водородом на спиртовый раствор б с-2,4-(хлорметил) анизола в присутствии скелетного никеля при комнатной температуре, получил 2,4-диме-тиланизол с выходом 25%, причем в качестве побочного продукта при взаимодействии с растворителем образовался также этиловый эфир. [c.134] Ароматические соединения, содержащие галоген, являются, повидимому, значительно более устойчивыми. Уинансу [111] удалось осуществить над скелетным никелевым катализатором восстановление ароматического галогенного соединения без замещения галогена при тщательном поддерживании температуры ниже 150°. Исключением является 2,4-динитрохлорбензол, из которого при 40° получается Л1-фенилендиамин с выходом 91%. Шри-нер [112] в своем описании методики дегалогенирования 2-хлор-лепидина с целью получения лепидина отмечает, что при комнатной температуре восстановление не протекает гладко. При более высоких температурах и применении в качестве катализатора палладия на угле выход составляет 81—87%. Скелетный никелевый катализатор в спиртовом растворе можно использовать при комнатной температуре, но для проведения гидрогенолиза необходимо по меньшей мере 15 час. [c.134] О влиянии за.местителей в ядре на реакцию дегалогенирования ароматических галогенных соединений известно очень немного. Шваб [114] осуществил дебромирование некоторых 4-бром-антрахинонов над скелетным никелем, применяя водород. Гидроксильная группа в п-положении способствует отщеплению галогена в большей степени, чем метоксигруппа в том же положении. Метоксигруппы в положениях б и 8 оказывают незначительное ингибиторное действие. [c.135] Представляет значительный интерес применение реакции замещения галогена, происходящей под действием никель-алюминиевого сплава в водных растворах щелочей, для количественного определения галогенов в органических соединениях [115]. Многие из перечисленных выше методов при использовании их в аналитических целях требуют применения газообразного водорода, заранее приготовленного катализатора и специального прибора для гидрирования. Метод можно упростить, применяя никель-алюминиевый сплав в водных растворах щелочей. Этот метод часто применяют для количественного определения галогенов во многих алифатических, ароматических, алициклических и гетероциклических соединениях. [c.135] В стакан с 100 мл 5%-ного водного раствора едкого натра всыпают точно взвешенную навеску (около 0,3 г) анализируемого вещества, а затем порциями в 3—4 приема в течение 10 мин. добавляют 3 г никель-алюминиевого сплава. Когда реакция начнет замедляться, смесь нагревают в течение 1 часа на водяной бане, осадок отфильтровывают и тщательно промывают. В аликвотной части фильтрата обычным методом определяют галогены. Для ускорения восстановления нерастворимых в щелочах соединений можно применить этиловый спирт. [c.135] Некоторые данные, полученные при помощи этого метода, приведены в табл. 8. Описанный метод имеет определенные преимущества перед другими, так как для проведения анализа требуется лишь обычная лабораторная посуда. Получаемые данные более точны и воспроизводимы, чем при других методах. Техника определения значительно проще, чем, например, по способу Кариуса при помощи азотной кислоты в запаянной трубке или по пере-кисному способу в бомбе. [c.135] Никель-алюминиевый сплав был также применен [116] для дегалогенирования 4-хлор-5-метилхинальдина и 4-хлор-7-метил-хинальдина с целью получения 2,5- и 2,7-диметилхинальдинов. Для дегалогенирования органических соединений [117] был также использован цинк в щелочных растворах в присутствии скелетного никеля, причем галогены определялись по Фольгарду. [c.136] При анализе соединений, содержащих хлор или бром, навеску образца растворяют в 10 мл метанола, добавляют 10 мл 20%-ного раствора NaOH, 2 г цинка и 0,5 г скелетного никеля и нагревают смесь в течение 1 часа с обратным холодильником на водяной бане, после чего смесь охлаждают и декантируют. После подкисления азотной кислотой добавляют 20 мл стандартного раствора азотнокислого серебра и 5 мл раствора железных квасцов и титруют стандартным раствором роданистого калия. В случае анализа иодсодержащих соединений перед титрованием необходимо отфильтровать иодистое серебро. Хотя этот метод оказался непригодным для анализа ДДТ, были получены превосходные результаты при его применении для исследования большого числа галогенопроизводных, включая соединения ациклического, фенольного, ароматического и стероидного типов. [c.136] Под действием скелетного никеля сера удаляется из органических соединений даже на холоду [119, 120]. Описано применение скелетного никеля для удаления тиофена из бензола и метилтио-фена из толуола. [c.137] Подобное допущение можно сделать для реакций с участием дисульфидов, сульфоксидов и сульфонов. Мозинго при применении больших количеств катализатора, а следовательно, при наличии большого избытка адсорбированного водорода наблюдал только реакцию (б). [c.137] Макинтош и Левин [126], используя скелетный никелевый катализатор типа W-1, подобным же образом осуществили превращение эфира тиоловой кислоты в спирт, причем наблюдалось также образование следов альдегида. С катализатором типа IF-4 [127, 128] тиоловый эфир (I) подвергался быстрому и количественному восстановлению и обессериванию с образованием спирта (И) при употреблении катализатора, дезактивированного в кипящем ацетоне [126, 128], наблюдались хорошие выходы альдегида (III). [c.138] Мишер и Хир [129] получили альдегиды при проведении реакции в воде и спирты при проведении реакции в абсолютном спирте. [c.138] Модест и Шмушкович [145] использовали эту реакцию для получения производных нафталина и фенантрена, а Папа, Швенк и Гинсберг [бОд] — для расщепления производных тиофена в водно-щелочной среде в присутствии никель-алюминиевого сплава. [c.140] Тиогидрогенолиз под действием скелетного никеля проводился с целью выяснения строения органических соединений, в частности для установления конфигурации стрептозы [146], пиранозной структуры этил-1-тио-а-с -маннозида [147] и структуры тетраацетил полигалитол а [148]. [c.140] Вернуться к основной статье