ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ароматические соединения из "Катализ новые физические методы исследования 1955" Реакции, которые будут рассматриваться в этом разделе, представляют собой гидрогенизацию способных к восстановлению групп, расположенных у углеродного атома, который находится рядом (в а-положении) с бензольным ядром. Будут рассмотрены три типа соединений а) соединения, содержащие двойную угле-род-углеродную связь, сопряженную с фенильной группой б) соединения, содержащие гидроксильную группу у а-углеродного атома, и в) кетоны, имеющие карбонильную группу в а-положении у одного или большего числа ароматических ядер. Обычно само ароматическое ядро не участвует в реакции гидрогенизации, хотя известны и некоторые исключения. [c.157] Ароматические спирты. Бензиловый спирт реагирует с синтез-газом при 185°, образуя толуол (гидрогенизация) с выходом 50— 60% и 2-фенилэтиловый спирт (реакция удлинения углеродной цепи) с выходом 25—30% [14]. Замещение одного из неароматических водородных атомов бензилового спирта на метильную группу приводит к увеличению относительного количества продукта восстановления замещение на фенильную группу приводит к образованию исключительно углеводородов, и в продуктах реакции не удается обнаружить спирта-гомолога. [c.159] При гидрогенизации соединений алифатического ряда с применением синтез-газа конечным продуктом реакции являлись спирты. В ароматических соединениях гидроксильная группа у углеродного атома, связанного с одной или несколькими фе-нильными группами, способна легко отщепляться, причем образуются углеводороды, иногда в небольших количествах, а иногда в качестве единственного продукта реакции. [c.159] При обработке возможного промежуточного соединения дифенилацетальдегида (декарбонилирование) действительно получается дифенилметан, но выход не превышает 3%. В качестве основного продукта при этом образуется 2,2-дифенилэтиловый спирт (выход 88%). Поскольку этот спирт не был обнаружен среди продуктов реакции с бензгидролом, образование дифенил-метана через промежуточное получение альдегида представляется маловероятным. [c.160] По данным табл. 2 видно, что скорость реакции для п-метокси-бензилового спирта в 10 раз больше, чем для исходного бензилового спирта. Хорошо известно, что метоксигруппа в лара-положе-нии стабилизирует бензилкарбониевый ион. [c.163] С другой стороны, если метоксигруппа находится в мета-поло-жении, замещенный бензиловый спирт реагирует приблизительно в 3 раза медленнее, чем исходный бензиловый спирт. ж-Метокси-бензилкарбониевый ион, в отличие от лара-соединения, не стабилизируется. Карбониевый ион в этом случае образуется значительно труднее, и если он образуется в переходном состоянии, энергия активации для мета-соедяненяя должна быть больше, чем для пара-соединения. [c.163] По своей реакционноспособности различные замещенные бен-зиловые спирты можно расположить в следующий ряд л-ОСНд л-СНз м-СЩ л-гарт-бутил Н п-С1 л-0СНд .л -СР ). [c.163] Гидрогенизация ароматических кетонов, по всей вероятности, проходит через стадию образования карбинола, поскольку карбинол (флуоренол) действительно был в одном случае выделен с другой стороны, замещенные производные бензилового спирта легко восстанавливаются в подобных условиях. [c.164] Из ацетофенона нельзя получить с заметным выходом спирта, однако из п-метоксиацетофенона образуется п-этиланизол с выходом 91% и, кроме того, около 5% 2-(п-метоксифенил)-про-панола-1. [c.165] Промотирующее действие -метоксигруппы в реакции удлинения углеродной цепи согласуется с подобным же ее действием в ряду замещенных бензиловых спиртов. Образование карбинола является дополнительным доказательством в пользу справедливости вышеприведенной схемы реакции, согласно которой восстановление ароматических кетонов до углеводородов происходит через промежуточное образование карбинола. [c.165] Имеющиеся сведения о гидрогенизации ароматических соединений при помощи синтез-газа в присутствии кобальтового катализатора можно подытожить следующим образом. Если двойная связь, карбонильная или карбоксильная группы расположены у ароматического кольца, то происходит гидрогенизация способных к восстановлению групп и во всех случаях наблюдается образование некоторых количеств углеводородов. Восстановление карбонильной группы до метиленовой, повидимому, протекает через образование карбинолов. Если восстанавливаемая группа связана только с одним ароматическим кольцом, гидрогенизация сопровождается или реакцией гидроформилирования (как в случае стирола), или реакцией удлинения углеродной цепи (как в случае бензилового спирта). [c.166] Вернуться к основной статье