ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Заключение из "Катализ новые физические методы исследования 1960" Метод инфракрасной спектроскопии не только применим для исследования систем, в которых происходит химическая или физическая адсорбция, но и служит средством для установления того, какой тип адсорбции имеет место в данном случае. Инфракрасные спектры физически адсорбированных молекул сходны со спектрами этих же веществ в газообразном, жидком или растворенном состояниях. Небольщие различия в положениях полос при физической адсорбции удается обнаружить, но они имеют такой же порядок величины, как и те, которые наблюдаются при сравнении спектров веществ в разных неадсорбированных состояниях. В спектрах физически адсорбированных молекул отсутствуют новые полосы, которые нельзя было бы приписать колебаниям, дающим полосы в инфракрасном спектре и спектре колмбинационного рассеяния, характерные для жидкого состояния. [c.70] НОМ СОСТОЯНИИ, но такое впечатление создается потому, что наблюдению подвергается только небольшая часть спектра. В области более длинных волн эти различия становятся заметными. Основным экспериментальным критерием хемосорбции является появление полосы, обусловленной связью между поверхностью и адсорбированными молекулами. [c.71] Широкий круг проблем, рассмотренных в этом обзоре, свидетельствует о возможности широкого применения методов инфракрасной спектроскопии. По этой причине, а также вследствие точности спектральных данных, легкости и быстроте, с которыми они могут быть получены, методы инфракрасной спектроскопии, применяемые для изучения поверхности, будут играть важную роль в дальнейших исследованиях химических поверхностных явлений. [c.71] Выявление на поверхности катализатора областей с высокой и низкой каталитической активностью является задачей первостепенной важности. Цель настоящей статьи — показать, что для многих реакций различные кристаллические грани сильно отличаются по своей активности, причем относительный порядок активности граней зависит от условий проведения реакции. Задача идентификации активных областей катализатора долгое время не находила своего разрешена. Это объясняется несколькими причинами. [c.74] Со времени открытия явлений катализа вызывала недоумение способность катализатора в относительно малом количестве эффективно управлять скоростью превращения весьма больших количеств вещества, не подвергаясь при этом видимым изменениям. Методы приготовления промышленных катализаторов в течение многих лет старались хранить в секрете, и их знали только лица, ответственные за приготовление катализатора. Таким образом, сведения о поверхности катализатора были в прошлом достоянием узкого круга лиц. Катализаторы с наиболее интересными характеристиками не были доступны для обычного исследования. Следует также отметить, 1то наиболее распространенный метод изучения катализаторов состоял в измерении количества адсорбированного газа и скорости реакции на порошках с последующим косвенным определением природы активных областей по кривым, которые строились на основании полученных данных. Из-за чрезмерного внимания, которое уделяли таким косвенным наблюдениям, недооценивалась возможность прямого наблюдения поверхности. Наконец, прямое наблюдение чрезвычайно затруднялось из-за необходимости использования катализатора в виде тонкодисперсного порошка или в виде высокопористой массы для получения максимальной поверхности как в промышленных процессах, так и при изучении в лабораторных условиях. [c.74] Однако для научного исследования катализатор не обязательно должен находиться в форме порошка. При помощи специальных приемов можно приготовить такие поверхности. [c.74] В прошлом такие авторы, как Лэнгмюр [1], Адкинс [2], Бэрк [3], Баландин [4], Бик [5], Ридиэл [6], Мэкстед [7] и Гуотми [8], предлагали гипотезы о различных соотношениях между геометрией твердой поверхности и каталитической активностью. Первоначально предполагалось, что определенное благоприятное расположение молекул на поверхностных узлах решетки кристалла ускоряет реакцию, причем не обязательно, чтобы на один атом поверхности приходилась одна молекула. Однако делалось мало попыток изучить структуру поверхности изучаемого катализатора. Работа Бика [5], Уилера, Смита и Ричи, проведенная с полученными напылением пленками с известной ориентацией, слишком хорошо известна и не требует здесь обсуждения. В этой работе были получены весьма ценные сведения, способствовавшие выяснению природы твердого катализатора. Однако в связи с исследованиями, которые будут описаны ниже, следует сделать несколько замечаний по поводу указанной выше работы. Авторам удалось получить пленки меди и никеля только с одной ориентацией. Пористая структура пленок и их тонкое строение прямыми методами не наблюдались, и также не удалось точно определить грани, находящиеся на поверхности, при помощи дифракции электронов. Захтлер и др. [9] показали при помощи электронного микроскопа, что грани, расположенные на поверхности пленки никеля, полученной напылением способом, аналогичным примененному в работе [5], не параллельны стеклянной подложке. Ниже будет показано, что каталитическая реакция может вызывать большие изменения в топографии поверхности. [c.75] Работы Мюллера [10], Бекера [11] и Гомера [12] по изучению вольфрамового и никелевого острий при помоши электронного проектора показали, что различные грани маленького металлического кристалла могут иметь различную химическую активность. [c.76] В период 1934—1938 гг. один из авторов настоящей работы попытался определить природу областей высокой активности на поверхности катализатора при помоищ дифракции медленных электронов от поверхности монокристалла меди. Хотя дифракционные макси.мумы были получены, скоро выяснилось, что лимитирующими факторами в этих исследованиях являлись чистота и гладкость поверхности монокристалла. Помимо того, что исходная поверхность монокристалла, помещенного в прибор, была недостаточно гладкой и свободной от загрязнений, на ней в процессе опыта образовывались пленки окиси и масла и накапливались неизвестные примеси, несмотря на использование очищенных газов и охлаждаемых ловушек. [c.76] Поэтому была предпринята попытка улучшить подготовку поверхности кристалла, и в поисках такого травильного раствора, который давал бы наиболее гладкую поверхность, было замечено, что в одном и том же травильном растворе поверхность одной грани становится более гладкой, чем другой. Различие в характеристиках травления разных граней уже давно было известно и использовалось при приготовлении поликри-сталлических образцов для исследований под микроскопом. Такое различие в реакционной способности разных граней по отношению к жидкостям указывает на то, что реакции металлов с газами также могут протекать неодинаково в зависимости от реагирующей грани. Подобные эффекты ранее не наблюдались, что было связано с отсутствием способов получения гладких поверхностей на различных гранях одного и того же кристалла. [c.76] В 1935 г. Жаке [13] разработал метод электролитической полировки, и, когда последний был применен к монокристаллу, стало возможным одновременно получать высокую степень полировки поверхности всех граней кристалла. При использовании монокристалла в форме сферы получается образец, на поверхности которого присутствуют все грани, а если разрезать кристалл вдоль определенных кристаллографических плоскостей, то удается получить образцы, на поверхности которых находится в основном одна кристаллическая грань. Способы подготовки поверхностей будут подробно описаны ниже. [c.76] Большая часть этой статьи посвящена методам подготовки поверхности и исследования ее топографии, однако следует отметить, что остается еще много сделать в области определения структуры поверхности катализатора в масштабе атомов. Такую работу следует провести для каждой реакции, механизм которой желательно установить. Первая задача при этом сводится к тому, чтобы показать значение типа кристаллической грани и всех сложных изменений в структуре поверхности, которые происходят в ходе каталитической реакции. В заключение следует отметить, что если экспериментальные данные используются для объяснения наблюдаемых явлений, то наряду с тщательным измерением скорости реакции должно быть проведено не менее тщательное определение топографии поверхности катализатора. Хотя такие определения трудны и кропотливы, они дадут возможность в будущих экспериментах поставить под контроль одну из самых важных переменных в катализе — структуру поверхности. [c.77] В настоящее время не существует теории, которая могла бы количественно описать влияние грани кристалла или структуры поверхности на активность катализатора. Так, не дается никаких теоретических объяснений тому факту, что активность катализатора изменяется в зависимости от типа кристаллической грани, образующей поверхность остается также неизвестным, почему порядок относительных скоростей реакций на различных гранях меняется в зависимости от реакции. Не имеется теории, которая могла бы предсказать, какая грань будет стабильна на поверхности данного катализатора во время той или иной реакции. [c.77] Шерман и Эйринг [14], исходя из теоретических представлений, предположили, что в случае хемосорбции водорода на угле энергия активации зависит от параметра решетки и имеет минимальное значение при расстоянии С—С, равном 3,6 А. Аналогичные расчеты были проведены Окамото с сотрудниками [15] для адсорбции водорода на никеле. [c.78] Таким образом, в случае переходных металлов параметр решетки может быть использован для выражения электронных свойств металла, но, будучи лишь одним из аспектов геометрического фактора, он не может характеризовать полностью структуру поверхности катализатора. Не легко найти такую характеристику, которая одна удовлетворительно описывала бы геометрию поверхности и все ее структурные особенности, определяющие химическую активность. [c.79] действующие на поверхности твердого тела, должны зависеть от числа атомов на единицу площади поверхностного слоя и от их взаимного расположения в этом слое, а также от числа и взаимного расположения атомов по крайней мере в двух нижележащих слоях. Термин расположение включает в себя как расстояние между атомами, так и направление от одного атома к другому. Число ступенек и узлов на поверхности также определяется ее кристаллографической ориентацией. Все эти структурные факторы входят в понятие кристаллическая грань , и в данной статье этот термин в большинстве случаев будет употребляться именно в этом смысле. Кроме того, при рассмотрении активности поверхности требуется принимать во внимание также ребра граней и различного рода дефекты. [c.79] ПЛОТНОЙ упаковки, либо модели, состоявшие из двумерной сетки точек, представляющей расположение атомов на плоскости. Такие модели могут иногда быть весьма полезными при анализе возможных путей протекания реакции, однако они дают неправильное представление о поверхности металла, особенно если последняя сама принимает участие в катализируемой ею химической реакции. Весьма полезно использование больших трехмерных моделей, отображающих структуру возможных граней на поверхности, особенно если рассматривается число ближайших соседей данного атома. Однако даже этими моделями следует пользоваться осмотрительно, поскольку нужно принимать во внимание еще и другие факторы, важность которых была обнаружена в опытах с лтонокристал-лами. [c.80] Как отмечалось выше (и будет подробнее рассматриваться в дальнейшем), на поверхности работающего катализатора устойчивыми могут быть только определенные грани и притом разные в зависимости от реагирующего газа и условий реакции поверхность изменяется таким образом, чтобы на ней оказались именно эти грани. В некоторых случаях может образовываться и исчезать порошкообразная фаза и скорость ее образования также будет изменяться в зависимости от грани. [c.80] Таким образом, природа и структура каталитической поверхности в ходе реакции отличаются от ее природы и структуры, изучаемых в процессе адсорбции. Конечно, адсорбционные измерения сами по себе весьма ценны, но, даже если они проводятся с тщательно приготовленной поверхностью монокристалла, полученные результаты вряд ли смогут быть использованы при интерпретации каталитических реакций. Это полончение будет обсуждено ниже. [c.80] Более очевидным является влияние грани на работу выхода, которая представляет собой меру сродства металла к электрону. Было показано, что работа выхода зависит от типа кристаллической грани [19]. Зурман рассмотрел вопрос [20] о связи работы выхода и удельной поверхностной энергии с химической активностью поверхности. [c.81] Вернуться к основной статье