ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменение водородной поверхности. Избирательная гидрогенизация смесей из "Мультиплетная теория катализа Часть 3" В этой главе рассматриваются преимущественно изменения, касающиеся поверхности, активирующей водород, т. е. вариации во второй дроби уравнения (1.4). [c.47] При постоянном давлении водорода К и а —константы. Пока (В—х) велико, величиной а можно пренебречь, и реакция оказывается нулевого порядка по гидрируемому веществу с константой К когда (В—х) мало, то реакция становится реакцией первого порядка с константой /С/а. [c.48] Такое изменение скорости гидрогенизации соответствует действительности, что видно из исследований ряда авторов. Так, еще С. Фокин, открывший гидрогенизацию органических соединений в жидкой среде, нашел, что реакции протекают либо по нулевому, либо (обычно после некоторого начального периода) по первому порядку, причем совпадение констант превосходное [23]. Другим примером, когда скорость гидрогенизации подчиняется первому порядку, являются данные Тайпале [110, 111] и Шмидта [35]. [c.48] Задаваясь рядом значений х, находим для них по формулам (4.7) и (4.3) t и (1x1(11 откладывая последние по осям координат, получаем кинетическую кривую. Чем больше а по сравнению с (6—с), тем положе конец кривой и раньше начинается уменьшение скорости. Характерно, что если К уменьшится в п раз, то кривая станет более плоской, но в остальном сохранит свой вид. Как пример на рис. 5, а дается кривая, вычисленная при значениях коэффициентов К=, (Ь—с)=, а = 3-10-2 и В = 1. Отметим, что отношение а/(Ь—с) здесь мало. Кривая очень похожа на экспериментальную кривую гидрогенизации кротоновой кислоты над платиной в спиртовом растворе, построенную по данным Лебедева [114] (рис. 5,6). [c.49] Лебедев нашел, что чем выше степень замещения этилена, гем меньше тот процент превращения, начиная с которого становится заметным убывание скорости [114]. [c.49] С рассматриваемой точки зрения это значит, что с повышением степени замещения возрастает отношение а/ Ь—с) в формуле (4.3) либо вследствие уменьшения адсорбируемости исходного вещества, либо вследствие увеличения адсорбируемости продукта реакции на водородной поверхности. [c.49] Пусть гидрированию подвергается не одно, а смесь двух веществ. [c.49] В уравнениях (4.21) и (4.22) 1 тождественно равны друг другу, только выражены разными способами, так же как уравнения (4.17) и (4.18) — просто разные выражения одного и того же соотношения. Для большей точности следует пользоваться формулой (4.21)—когда у мало, а формулой (4.22) — когда х близко к В. [c.51] Уравнения (4.27) — (4.32) упрощаются, если исходных веществ взять по одному молю, т. е. B2=Bi = l. [c.52] Чем больше ау по сравнению с р, тем положе переход первой ступени ко второй, а чем больше б по сравнению с а В2—у), тем положе переход от второй ступени к оси абсцисс. [c.53] На рис. 6,1а приведена вычисленная кинетическая кривая, при 0=1-10 Р = 0,1 у=1 6=18,9-10 . По оси абсцисс отложено время t, а по оси ординат — суммарная скорость и. Вследствие того что здесь 1/у 1/р, имеются две ступеньки, причем вторая гораздо ниже первой. Малое значение б обусловливает продолжительное постоянство скорости во второй ступени. Конец кривой не уместился на чертеже. Малая величина а обусловливает сильную избирательность гидрирования в точке А, указанной на рисунке (t = 5,7), первое вещество прореагировало уже практически на 100%, тогда как второе — тюлько на 1,4% от исходного количества его. [c.53] Экспериментально подобная кривая была получена в случае гидрогенизации на платиновой черни в среде абсолютного этанола производных этилена разной степени замещения — смеси аллилового спирта с несыл-дифенилэтиленом над платиной (рис. 6,16). На этом рисунке точки взяты из таблиц работы Лебедева с сотрудниками [115], а не из кривых, где зависимость сглажена. Заметим, что при сравнении с экспериментальными данными в вычисленных кривых можно произвольно менять масштаб и по оси абсцисс и по оси ординат, такое изменение означает только изменение единиц измерения, которые могут изменяться независимо, так как величины по оси абсцисс имеют размерность времени, а по оси ординат— объем/время. [c.53] На рис. 6, На изображена аналогичная зависимость и от t (кривая 1) при а =16,7 10- р = 0,5 =1 б=18,9-10- Мы снова имеем две ступени, но вторая расположена выше, чем на предыдущем рисунке. Отдельно нанесены dx/dt (кривая 2) и dyldt (кривая 3). Можно видеть, что второе вещество вступает в реакцию, после того как первое почти перестало гидрироваться. В отмеченной на рисунке точке А ( = 30,0) прореагировало 99,8% первого и 9,8% второго вещества. [c.53] В левой половине рис. 6 приведены ступенчатые кривые, которые получаются, согласно С. В. Лебедеву, при гидрировании смесей этиленовых углеводородов различных степеней замещения. В правой половине рис. 6 приведены 1ки нетические кривые гидрогенизации смесей, не имеющие ступенчатой формы. [c.55] На рис. 6, IVa показана постепенно повышающаяся кривая с последующим крутым падением, вычисленная при коэффициентах а=0,4 р = 2 у=1 6 = 52,9-10-2. В точке А (/=104,5) про-гидрировалось 80% первого и 45,4% второго соединения, так что избирательность невелика. Эта кривая очень похожа на наблюдаемую кривую для гидрирования смеси окиси мезитила с метил-гептеяоном [118] (рис. 6, IV6). [c.55] ступенчатая форма кривой выражена тем сильнее, чем слабее адсорбируется на водородной поверхности первое исходное вещество, чем больше его коистанта скорости реакции и чем больше его адсорбируемость на углеводородной поверхности по сравнению со вторым веществом. [c.57] Легко видеть, что условием появления формы кривой типа изображенной на рис. 6, II является выполнение неравенств (4.36) или (4.37), но с заменой знака на . [c.57] Вернуться к основной статье