ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетическое уравнение гидрогенизации и адсорбционные коэффициенты по работам Д. В. Сокольского из "Мультиплетная теория катализа Часть 3" Обширньши исследованиями каталитической гидрогенизации и ее кинетики мы обязаны Д. В. Сокольскому и его школе. Обзор своих работ Сокольский сделал в монографии 1962 г. [7]. Характерной особенностью этих работ является применение электрохимических методов — снятие кривых заряжения и потенциальных кривых. Полученных при этом результатов мы коснемся дальше, а теперь обратимся собственно к кинетике изученных реакций, которая исследовалась параллельно с проведением электрохимических измерений. [c.114] Упомянутый вывод может быть сделан несколькими способами. Для однозначности вывода необходимо, чтобы были известны заранее значения адсорбционных коэффициентов. [c.115] Эти предположения представляются правдоподобными в свете того, что было сказано в предыдущих главах. [c.115] В этом случае тоже получается уравнение (8.1). Имеются н другие возможности. [c.115] Установить, какие нз этих вариантов отвечают опыту, в настоящее время еще нельзя за недостатком экспериментальных данных. Для того чтобы получить такие данные, необходимо поставить соответствующие опыты. Однако, несмотря на остающуюся неопределенность в частностях, основной вывод о том, что уравнение (8.1), найденное на опыте Д. В. Сокольским и его сотрудниками, может быть выведено из нашего уравнения (8.2), является несомненным. [c.115] Рассмотрим более подробно конкретный пример, полностью согласующийся с мультиплетной теорией, — гидрогенизацию коричного альдегида в фенилпропионовый альдегид над скелетным никелем. [c.115] В спиртово-щелочной среде скорость гидрогенизации коричного альдегида значительно больше, чем в предыдущем случае реакции в спиртовой среде, потому что исходное вещество адсорбируется сильнее, чем продукт реакции (табл. 40). Энергия активации Е и рассчитанная нами величина АН оказались равными соответственно 11,0 и 5,8 ккал/моль. Смещение потенциала в этом случае оказалось более постоянным, чем в предыдущем, и составило 220 мв. [c.117] Было проведе(но подробное исследование влияния растворителей на кинетику реакций гидрогенизации. При этом в ряде случаев брались в качестве растворителей бинарные смеси разного состава. [c.119] Дополнительные данные сообщены Д. В. Сокольским (прим. отв. ред.). [c.119] Интересные результаты были получены при гидрогенизации окиси мезитила в н-бутиловом спирте и его смесях с метилэтил-кетоном на скелетном никеле. Эти результаты представлены на рис. 36 и в табл. 43 и 44. [c.121] В табл. 43 приведены некоторые результаты опытов. Как видно из отношения 62/61, которое меньше единицы, продукт реакции адсорбируется в меньшей степени, чем гидрируемое вещество ( В таблице монографии Д. В. Сокольского [7] приводится обратная величина 61/62). [c.121] В метилэтилкетоне (рис. 36, в) скорость гидрогенизации окиси мезитила заметно ниже по оравнению со скоростью в бутиловом спирте. Скорость реакции хотя и снижается от одного опыта к другому, но изменяется мало. Это можно, по-видимому, объяснить тем, что вследствие близости химического строения растворитель — метилэтилкетон оказывает на скорость реакции действие, близкое к действию продукта реакции — метилизобутилкетона. [c.123] Полученные результаты изображены на рис. 37, дополняющем табл. 44. На рисунке представлены скорости гидрогенизации окиси мезитила ко времени поглощения 20 мл Нг для первого и для четвертого опытов (кривые I и 2) в зависимости от состава растворителя (бинарных смесей бутиловый спирт — метилэтилкетон) при трех температурах. Состав растворителя заметно сказывается на скорости реакции, особенно в области до 30% метилэтилкетона. С накоплением продукта реакции —кетона—скорость гидрогенизации меньше зависит от состава данного раство1рителя. Это можно объяснить более прочной адсорбцией метилизобутилкетона по сравнению с адсорбцией метилэтилкетона. [c.123] Другой вывод, а именно о том, что уменьшение растворимости гидрируемого вещества в бинарных смесях растворителей приводит к уменьшению скорости реакции, был подтвержден Д. В. Сокольским на примере гидрогенизации на скелетном никеле этинил-и пропилвинилкарбинолов. [c.125] В смесях спирт— вода и диоксан— вода растворимость винил-карбинолов выше, чем этинилкарбинолов. В этих смесях растворимость этинилкарбинола с изменением состава смесей проходит через минимум. Минимум растворимости по своему положению соответствует минимуму скорости гидрогенизации. [c.125] КОЛЬСКИЙ приходит к выводу, что изменение скоростей связано с изменением распределения гидрируемого вещества между раствором и поверхностью катализатора, т. е. связано с величиной адсорбционных коэффициентов. [c.126] Внесение эквимолекулярных количеств анилина действительно повышает скорость реакции в 2,5 раза (при 45°). При этом потенциал смещается на 180 мв (без анилина — на 220 мв), и это также свидетельствует о меньшей адсорбции бензальдегида. Отношение Ьг/ изменяется на обратное и становится равно 3,0, вместо прежних 0,35. Следовательно, бензиловый спирт, ие способный образовать шиффовых оснований с анилином, адсорбируется сильнее, чем бензальдегид. При повторных опытах скорость бь1стро падает, и это свидетельствует о том же. Наблюдаемый в этих опытах эффект не обусловлен основными свойствами анилина, так как третичные амины, не дающие шиффовых оснований, мало влияют на скорость реакции. Наблюдаемое все же при этом уменьшение отношения Д- В. Сокольский объясняет укреплением связи водорода с поверхностью. [c.128] Вернуться к основной статье