ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория растворов сильных электролитов из "Основы физической химии" В растворах электролитов наряду с силами Ван-дер-Ваальса, силами ион-дипольного взаимодействия и другими короткодействующими силами (т. е. силами, действующими на близких расстояниях) проявляются еще дальнодействующие силы, притяжения и отталкивания между заряженными частицами. [c.204] В общем случае задача весьма сложна. Поэтому используют определенные упрощающие модельные представления. [c.204] Основой современных теорий растворов электролитов является теория П. Дебая и Э. Гюккеля (1923 г.). Авторы исходили из того, что электролиты в растворе полностью диссоцииро-ьаны, растворитель представляет собой непрерывную среду с диэлектрической проницаемостью е и все отклонения активности от концентрации обусловлены только кулоновскими взаимодействиями между ионами. Они ввели представление об ионной атмосфере. Причем вследствие теплового движения ионов и связанного с ним некоторого размазывания зарядов они рассматривали ионную атмосферу как систему с непрерывно уменьшающейся по мере удаления от центрального иона плотностью заряда. [c.205] Далее экспоненту разлагали в ряд и для 2 ефт Сйв7 ограничивались двумя первыми членами (что справедливо для разбавленных растворов). [c.205] Явление экранирования сильно влияет на свойства биополимеров. Так, стабилизацию вторичной структуры ДНК с ростом ионной силы можно объяснить увеличением степени экранирования заряженных фосфатных групп ее комплементарных цепей ионными атмосферами. [c.206] Эта величина и равна третьему слагаемому в формуле (5.38). Аналогично проводится расчет для ионов противоположного знака. [c.207] Таким образом, по теории Дебая—Гюккеля в разбавленных растворах коэффициенты активности зависят от зарядов ионов, ионной силы, диэлектрической проницаемости и температуры. Кроме того, все однозарядные ионы (как положительные, так и отрицательные) в одном и том же растворе должны иметь одинаковый коэффициент активности независимо от их природы. [c.207] Рассчитанные по (5.48) или (5.49) величины коэффициентов активности можно сопоставить с экспериментально определенными величинами. В разбавленных растворах (при / 0,01) различиями в коэффициентах активности в разных концентрационных шкалах можно пренебречь. [c.207] Уравнение (5.50) неплохо описывает экспериментальные результаты вплоть до концентраций, соответствующих /=0,1. [c.208] Однако, как это видно, например, из данных, приведенных на рис. 5.10, при более высоких концентрациях уравнение (5.50) уже ие годится. 01Ю не может описать прохождение зависимости 1п7 от (Т//) через минимум и последующее увеличение коэффициента активности. [c.208] В последующее тридцатилетие теория растворов электролитов развивалась главным образом на основе представлений Дебая и Гюккеля, и лишь во второй половине настоящего столетия появился ряд теоретических работ, развивающих концепцию о квазикристаллической структуре растворов электролитов. Были получены формулы, позволяющие без использования подгоночных коэффициентов рассчитать коэффициенты активности для области малых концентраций (т. е. дана расшифровка множителя А через фундаментальные константы, температуру, диэлектрическую проницаемость и характеристики типа электролита). [c.209] Для описания свойств растворов с еще большей концентрацией предложено учитывать поляризуемость ионов. [c.209] Вернуться к основной статье