ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические свойства нефтепродуктов (перевод инж. Л. М. Титова) из "Технология переработки нефти" Как известно, перед обычными процессами нефтепереработки не ставится задача разделить нефть на отдельные химически чистые углеводороды. Нефтяные топлива и масляные фракции представляют собой простые или сложные смеси углеводородов, причем последние встречаются много чаще простых. Химические свойства таких смесей необычайно сложны и зачастую сильно отличаются от свойств их основных компонентов, поэтому нам представляется чрезвычайно важным изучить и классифицировать Химические реакции и свойства нефтепродуктов. [c.68] Применение того или иного бензина, осветительного керосина, дизельного, газотурбинного или котельного топлива обычно зави-0 от скорости и полноты окисления газообразных во время реакции сгорания. В производстве химических продуктов промышленное значение имеет прямое частичное окисление углеводородов при невысоких температурах. В то же время, для некоторых случаев использования нефтепродуктов окислительные реакции нежелательны, и прилагаются большие усилия, чтобы не допустить процессов окисления. Так например, более или менее длительные сроки эксплуатации нефтяных масел как смазочных, так и изоляционных, зависят от их антиокислительной стабильности в условиях работы при повышенных температурах. Образование шлама при эксплуатации турбинного масла в большой степени зависит от окисления углеводородов, входящих в состав данного шлама. По той же причине при хранении крекинг-бензинов увеличивается их смолосодержание, и при продолжительном использовании таких бензинов в автомобильных двигателях отлагается углеродистый осадок. [c.68] Таким образом, алкильные гидроперекиси распадаются с образованием дополнительных радикалов, а те в свою очередь реагируют с новыми углеводородными молекулами. Возникают мультиплетные реакционные цепи (разветвляющаяся цепь), благодаря которым создается дополнительное питание реакции окисления углеводородными радикалами (К-). [c.69] При нагреве гидроперекиси бурно распадаются по механизму свободных радикалов или, в присутствии кислоты, — по ионному механизму. В каждом случае образуются специфичные карбонильные и гидроксильные соединения. Третичные алкильные гидроперекиси разлагаются но связи 0—0, за которой следует разрыв слабейшей связи С—С. Вторичные алкильные гидроперекиси образуют кетоны, а первичные.— альдегиды. При высоких температурах первичные и вторичные перекиси в паровой фазе бурно разлагаются при этом образуется цепь размножающихся радикалов [15, 16]. [c.70] Часто из гидроперекисей образуются кетоны. Другие вторичные процессы включают в себя дегидратацию гидроксикислоты с образованием непредельной кислоты, или спирта, последние дают непредельный углеводород. Там, где кислород присоединяется к -у-атому углерода, карбонильная группа кетона перемещается на один углеродный атом к центру молекулы. Получающаяся кислота содержит на один углеродный атом меньше, чем у исходного кетона, и вместо формальдегида образуется аце-тальдегид. Эти два альдегида окисляются соответственно до муравьиной или уксусной кислоты. [c.70] Предполагают, что спирты и кислоты образуют сложные эфиры. Кроме того, в конденсационно-полимеризационных процессах, имеющих здесь место, идет образование молекул с большим молекулярным весом и смолистых веществ. Химизм реакции образования таких соединений пока неясен. Частично. окисленные углеводороды, содержащие гидроксил, карбонил и группы карбоновой кислоты, как предельные, так и непредельные, могут взаимодействовать друг с другом. Конечные продукты этих реакций, очевидно, являются очень сложными. [c.71] Легкость окисления увеличивается с увеличением длины цепи. Для предельных углеводородов это явление особенно заметно при увеличении длины цепочки в пределах от Сх до С . Третичный углерод более подвержен воздействию кислорода, нежели вторичный, а тот в свою очередь менее устойчив, чем первичный углерод [23, 16]. Степень активности первичного углеродного атома по отношению ко вторичному и третичному может быть представлена как 1,0 3,6 6,9 [24]. Способность к окислению и глубина окисления зависят от номера и типа каждого данного углеродного атома. Кроме того, большое значение имеют и пространственные факторы. Так например, м-гексан окисляется в 1600 раз быстрее, чем 2,3-диметилбутан, даже несмотря на то, что третичные углеродные атомы составляют треть углеродной цепочки последнего [25]. Точно так же и гексаэтилэтан, не содержащий водорода у вторичного или третичного атомов углерода, менее активен, чем 2,2,4-триметилпентан [26]. [c.71] В большинстве случаев у парафиновых молекул с длинными цепочками, в состав которых входит большое число вторичных углеродных атомов, в основном окисляется. Р-углерод, т. е. углерод, смежный с последней метильной группой соответственно меньшее воздействие оказывается на V и 6-углероды и так далее к центру молекулы [27—32]. Таким образом, по этому правилу в нормальном декане все метиленовые группы допускают вероятность реакции окисления [33]. В сильно разветвленных структурах, таких как 2,2-диметилбутан и 2,2,3-триметилнентап, некоторые продукты окисления можно объяснить, только предположив, что первоначально кислород воздействует на водород, присоединенный к первичному углеродному атому [34]. [c.71] С другой стороны, подчеркивается, что окисление углеводородов — явление сложное. И теория и экспериментальные данные показывают, что реакция окисления находится под сильным влиянием небольших изменений степени чистоты углеводородов, кислород-углеводородного отношения, давления и температуры. Сюда же необходимо прибавить и такие факторы, как фазовое состояние, присутствие или удаление из реакционной системы продуктов окисления, величину поверхности и материал реакционного сосуда, наличие соответствующего катализатора и т. д. [c.72] Замещенные нафтеновые углеводороды, содержащие в кольце третичный углеродный атом, в достаточной степени чувствительны к низкотемпературному (при 100—175° С) окислению. Реакция обычно приводит к разрыву кольца. [c.72] Обычно олефиновые углеводороды окисляются более активно, чем соответствующие им парафины. При реакции олефиновых углеводородов с озоном, перекисью водорода и надкислотами образуются окислы двухатомных радикалов. Эти продукты, однако, не являются обязательными при часто имеющем место ухудшении свойств непредельных нефтяных углеводородов и углеводородных смесей. Во взаимодействие с кислородом обычно вступает углеродный атом, находящийся рядом с двойной связью. Сопряженные диолефины окисляются с образованием полимерных диалкилперекисей. Эта реакция, несомненно, играет важную роль при смолообразовании в топливах. [c.73] Вернуться к основной статье