ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Строение расплавленных солей из "Физическая химия расплавленных солей" Из рассмотрения приведенных данных видно, что для одних и тех же веществ значения i/экс достаточно близки к значениям i/выч Если сравнить сходные между собою галогениды щелочных металлов, то оказывается, что хлориды характеризуются меньшими значениями U, чем соответствующие фториды. Аналогичная картина наблюдается й для галогенидов двухвалентных металлов. [c.13] Можно видеть там же, что в общем большим значениям энергии кристаллических решеток соответствуют и более высокие температуры плавления соединений. Эта закономерность в достаточной мере проявляется и внутри рядов сходных соединений. Так, по мере уменьшения значений энергии кристаллических решеток по ряду NaF — sF и Na l — s l снижаются и температуры плавления этих соединений. Если возьмем сходные по типу строения окислы двухвалентных металлов от MgO до ВаО, то температура плавления их также снижается по мере уменьшения значений энергии их кристаллических решеток. Заметим, что наиболее высокими значения1у1и и, отнесенными к одному грамм-эквиваленту, характеризуются окислы им соответственно отвечают наибольшие (из всех приведенных соединений) темпеоатуры плавления. [c.13] Вместе с тем, как видно из табл. I, не всегда большим значениям и отвечают и более высокие температуры плавления. Это относится, в частности, к LiF, Li l, а также к ряду галогенидов двухвалентных металлов. Последнее, как мы увидим ниже (см. гл. И), вызывается взаимным влиянием ионов (поляризация) на характер связи в решетках. [c.13] Что касается связи между энергией кристаллической решетки и твердостью ионных к )исталлов, то эта зависимость может быть иллюстрирована на примере кристаллов окислов двухвалентных металлов. Так, для MgO энергия кристаллической решетки составляет 960,7 ккад моль и твердость по шкале Мооса — 6,0 для СаО — соответственно 900,9 и 4,5 для SrO 834,9 и 3,5 и для ВаО 791,5 и 3,3, т. е. твердость кристаллов окислов уменьшается по мере снижения энергии кристаллической решетки. [c.13] В противоположность внутреннему строению атомов, где расстояния между заряженными частицами чрезвычайно велики по сравнению с размерами самих частиц, расстояния между атомами (ионами) или атомными системами (молекулами) в кристаллической решетке оказываются того же порядка, что и величина самих атомов. Расположение атомов в кристаллической решетке соответствует компактной, плотной упаковке. [c.13] Строение твердых солей (образование ими решетки того или иного типа) зависит в основном от трех факторов 1) соотношения между количествами различных частиц, образующих решетку, 2) размеров этих частиц и 3) взаимного влияния частиц друг на друга. [c.14] Влияние первого фактора вытекает из того очевидного положения, что решетка соли, например типа АБг, не может быть построена совершенно одинаково с решеткой соли типа АБ, так как в первой должно разместиться в два раза больше анионов Б, чем во второй. [c.14] Значение второго фактора обусловливается различием в размерах (радиусах) ионов (или атомов) различных элементов. В табл. 2 приведены значения радиусов ионов элементов. [c.14] Из этой таблицы можно, в частности, видеть, что при одинаковом электронном строении анионы обладают большими размерами, чем катионы. Если взять ряд солей типа АБ, в которых анион Б остается неизменным, а размер катиона А последовательно увеличивается, то в таком ряду при достижении определенной величины отношения радиуса А к радиусу Б может произойти изменение структуры кристаллической решетки. Так, например, случае хлоридов щелочных металлов при достижении отношения радиуса катиона к радиусу аниона, равного 0,91, кристаллическая решетка типа Na l (в которой кристаллизуются хлориды лития, натрия и калия) ме1няется на тип s l (в которой кристаллизуется хлорид цезия). [c.14] Третий фактор связан с тем, что ионы могут оказывать поляризующее действие на соседние ионы и сами подвергаться поляризации под действием электрических полей соседних ионов. [c.14] Количественная характеристика поляризации р для некоторых ионов приведена в табл. 3. Чем больше значение р, тем при данной силе поля будет сильнее поляризация соответствующего иона. [c.15] Что касается поляризующего действия ионов, то оно быстро возрастает с увеличением заряда иона, а при одинаковом заряде и сходной структуре внешней электронной оболочки поляризующее действие иона возрастает по мере уменьщения его ра уса. [c.15] В результате поляризующего действия одного иона на другой или их взаимного поляризующего действия уменьшается доля ионной связи в кристалле. Так, у галогенидов щелочных металлов поляризация для данного катиона увеличивается при переходе от фторидов к иодидам, а для данного аниона — при переходе от цезиевых к литиевым солям. И хотя у всех этих солей преобладает ионный характер связи и свойства их типичны для ионных кристаллов, однако очень точные измерения показывают, что под влиянием поляризации все эти соли имеют некоторое отступление от чисто ионной связи по направлению к атомной (гомеополяр-ной). [c.16] Если бы поляризационные взаимодействия ионов отсутствовали, то тип кристаллической решетки ионного соединения должен был бы зависеть только от количественного соотношения различных частиц и их размеров. Однако поляризационные явления играют при образовании кристаллов весьма важную роль и часто сильно влияют на формирование кристаллизующимся веществом решетки того или иного типа. [c.16] Однако иная картина будет наблюдаться, если поляризующее действие соседних ионов на данный ион и его собственная деформация окажутся большими. В этом случае в таком ионе возникает значительный диполь, который настолько усиливает притяжение этого иона к ближайшему иону противоположного знака, что закономерный характер колебательного движения иона бу ет нарушен. Оба иона сближаются, что сопровождается перестройкой кристаллической решетки. В результате этого рассматриваемый ион вновь окажется симметрично окруженным ионами противоположного знака, но уже меньшим их числом и находящимися на более близком расстоянии. [c.17] Точно так же в силу меньшего поляризующего действия двухвалентных катионов Mg2% Са , Sr Ва соответствующие окислы имеют кристаллическую решетку типа Na l, тогда как усиление поляризации ионов кислорода под влиянием катионов Zn2+ и Ве приводит к образованию ZnO и ВеО решеток типа ZnS (или вюр-цита). В силу этих же обстоятельств MgS, aS, SrS и BaS имеют кристаллическую решетку типа Na l, тогда как ZnS и BeS кристаллизуются по типу цинковой обманки. [c.17] В заключение необходимо отметить, что помимо свойств самих ионов, образующих кристаллы, на перестройку решетки значительное влияние оказывает температура (6]. Размах колебаний ионов в кристалле при низких температурах невелик, но возрастает с повышением температуры. Благодаря этому каждый ион в процессе колебаний подходит значительно ближе к противоположно заряженному иону и. Следовательно, гораздо сильнее поляризуется им. Образующийся в результате этого диполь теперь может быть достаточным для того, чтобы обусловить одностороннее перетягивание данного иона и, следовательно, привести к изменению кристаллической решетки с уменьшением координационного числа. Так, например, при нагревании s l до 445° эта соль меняет характерную для нее при низких температурах кристаллическую решетку типа s l (с координационным числом 8) на решетку типа Na l (с координационным числом 6). Таким образом, нагревание действует подобно тому, если бы слабо поляризующий ион был заменен более сильно поляризующим или труднее деформируемый ион — легче деформируемым. [c.18] Рассмотренные важнейшие факторы обусловливают образование теми или иными ионными соединениями (солями и окислами) определенных кристаллических структур (решеток), наиболее типичные из которых приводятся ниже [7, 8]. [c.18] Вернуться к основной статье