ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамические свойства расплавленных солей из "Физическая химия расплавленных солей" Келлога [11]. Как видно на этих рисунках, с повышением температуры величина свободной энергии образования хлоридов и фторидов уменьшается. Участки кривых изменения свободной энергии до изменения агрегатного состояния металла, хлорида или фторида представляют собой прямые, почти параллельные между собой. В точках же плавления металлов Я, хлоридов и фторидов Я, а также кипения металлов К и соответствующих хлоридов и фторидов К эти прямые претерпевают излом и приобретают иной наклон. В результате этого кривые свободной энергии образования различных хлоридов пересекаются между собой. После точек пересечения металлы по их родству к хлору меняются местами, и реакции замещения будут протекать в обратном порядке (см. гл. Vni). [c.151] Как мы видели выше, в отличие от простейших солевых расплавов, где отсутствуют взаимодействия между разнородными ионами, в большинстве расплавов солевых систем между ионами возникают взаимодействия, приводящие к изменению структуры расплавов и, следовательно, их физико-химических свойств. [c.151] Возникновение взаимодействия между ионами в солевых расплавах вызывает то или иное изменение термодинамических функций (появление избыточных изобарного потенциала, энтропии, энтальпии) этих расплавов. [c.151] Не останавливаясь здесь на методе исследования и расчета избыточных термодинамических функций расплавов солевых систем, что изложено в работах [15—17], рассмотрим термодинамические данные для расплавов некоторых солевых систем, полученные в этих работах. [c.151] К расплавам первого типа относятся такие, избыточные изо-барный потенциал и энтропия которых примерно равны нулю (zf Sf О ). Примером могут служить расплавы системы Ag l — РЬСЬ. Диаграмма плавкости этой системы относится к эвтектическому типу, и свойства ее расплавов приближаются к свойствам простейших растворов. [c.154] Во втором типе смесей расплавленных солей избыточный изобарный потенциал отличен от нуля, а энтропия равна примерно нулю (zf 0 sf О). Бинарные расплавленные смеси AgBr с бромидами щелочных металлов являются примером растворов этого типа, причем 2f может иметь различные знаки. [c.154] Наконец, в четвертом типе смесей расплавленных солей изобарный потенциа.т имеет отртцательную величину, а энтропия — положительную (zf 0 и sf 0). Как мы видели выше, отрицательное значение изобарного потенциала свидетельствует о сильном взаимодействии разнородных ионов в расплаве, приводящем к комплексообразованию. Сочетание положительной 5f и отрицательного zf дает своеобразное изменение избыточной энтальпии ) для систем с химическим взаимодействием компонентов типична синусоидная форма кривой. Примерами четвертого типа расплавов смесей солей могут служить расплавы систем РЬСЬ — K l и Mg b — K l (рис. 77, дне). [c.154] Таким образом, исследование термодинамических свойств расплавов систем солей позволяет делать те или иные заключения о строении этих расплавов. [c.154] Вернуться к основной статье