ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электродные потенциалы в расплавленных солях из "Физическая химия расплавленных солей" При погружении в солевой расплав металла между расплавленной солью и находящейся в соприкосновении с ней металлической фазой возникает взаимодействие установившееся затем между этими фазами равновесие обусловливает определенную разность потенциалов между металлом и солью — электродный потенциал данного металла. [c.155] Механизм возникновения разности потенциалов (скачка потенциала) на границе между металлом и солевой фазой может быть представлен следующим образом. Катионы металла, составляющие его кристаллическую решетку (в случае твердого металла) или сохраняющие относительное ориентированное положение в ближнем порядке (в случае жидкого металла) при соприкосновении с расплавленной солью подвергаются влиянию силовых полей анионов соли. [c.155] Вследствие этого ослабляется связь поверхностных катионов металла с соседними катионами некоторое количество их, отрываясь от массы металла, переходит в слой расплавленной соли, прилегающий к поверхности металлической фазы, которая заряжается отрицательно. Однако возникающее электростатическое притяжение между ионами, перешедшими в солевую фазу, и противоположно заряженной металлической фазой препятствует дальнейшему переходу ионов в солевую фазу, и в системе устанавливается равновесие. [c.155] Положительно заряженные ионы, перешедшие в расплавленную соль (а также имеющиеся в ней), концентрируются в слое, непосредственно прилегающем к отрицательно заряженному металлу. При этом на границе между металлом и солью образуется так называемый двойной диффузионный электрический слой (рис. 78). Образование его и обусловливает скачок потенциала на границе металл — расплавленная соль или разность потенциалов между металлом и солевой фазой, а следовательно, определяет и электродный потенциал металла. [c.155] Влияние природы анионов в солевой фазе на разность потенциалов между металлом и солевой фазой зависит от силы стяжения ионов, обусловливаемой, в частщости, величиной радиусов анионов F , СГ, Вг , J . Радиусы анионов возрастают от F к J-, и соответственно уменьшается сила взаимодействия (стяжения) анионов расплавленной соли с катионами металлической фазы, способствующая ослаблению связи ионов металла с соседними и, следовательно, увеличению вероятности перехода их в расплавленную соль. Поэтому переход ионов металла в расплавленную соль с большей легкостью будет происходить в случае - расплавленных фторидов и хлоридов и с меньшей — в случае расплавленных бромидов и иодидов. В соответствии с этим электродные потенциалы металлов должны быть более отрицательны в расплавленных фторидах и хлоридах, чем в расплавленных бромидах и иодидах. Здесь, однако, как мы увидим ниже, имеются отклонения, обусловливаемые поляризацией ионов. [c.156] НИЯ ионов, а также возникновение конвекционных потоков в расплавленной соли будут нарушать устойчивость двойного диффузионного электрического слоя, т. е. установление равновесия между металлом и солевой фазой, а следовательно, уменьшать величину скачка потенциала на границе металлической и солевой фаз. [c.157] Для расплавленных солей в понятие сольватация ионов , очевидно, нужно вложить иной физический смысл, чем для водных растворов. В расплавленных солях сольватация ионов, т. е. образование вокруг них оболочек из молекул растворителя, отсутствует. Поэтому в данном случае слагаемое АЕ будет определяться такими факторами, как взаимная поляризация поверхностного слоя ионов металла и анионов расплавленной соли, природа анионов расплавленной соли, а также возможность образования в солевой фазе новых комплексных ионов. Определенное влияние на величину АЕ будет оказывать, очевидно, также и температура. [c.157] Если в расплавленную соль погрузить второй металл с меньшей активностью в отношении отдачи электронов и оба металла соединить проводником, то по проводнику будут перемешаться электроны от металла с большей концентрацией электронов (отрицательных зарядов) к электроду с меньшей концентрацией электронов. Понижение концентрации электронов нарушит равновесие двойного электрического слоя на границе более химически активного металла с расплавленной солью, и с его поверхности вновь выделится некоторое количество ионов в расплавленную соль. [c.157] Избыток же отрицательных зарядов в менее активном металле потребует для их нейтрализации выделения (разряда) на нем соответствующего количества положительных ионов из расплавленной соли. Таким образом, вновь возникает разность в концентрации отрицательных зарядов в металлах, вызывающая дальнейшее перемещение электронов к металлу с меньшей концентрацией отрицательных зарядов и выделение на нем положительных ионов из расплавленной соли. [c.157] Электродвижущая сила гальванической цепи, т. е. разность потенциалов между ее электродами, равна алгебраической сумме отдельных разностей (скачков) потенциалов, возникающих на поверхности раздела между различными фазами, образующими данную гальваническую цепь. Важнейшими являются скачки потенциалов на поверхности раздела электрод — расплавленная соль, т. е. электродных потенциалов и Е2 их алгебраической суммой в основном и определяется э. д. с. цепи. Однако в состав цепи может входить не одна расплавленная соль, а две и больше контактирующиеся одна с другой соли, причем на каждой поверхности раздела этих солей будет возникать небольшая разность потенциалов, так называемые жидкостные потенциалы. [c.158] Как мы увидим ниже (см. 22), с расплавленными солями могут быть осуществлены различные гальванические цепи. Исследование изменения э. д. с. этих цепей под влиянием различных факторов служит одним из важнейших средств изучения электродных процессов при электролизе расплавленйых солей. Здесь же мы укажем, что с помощью измерения э. д. с. гальванических цепей могут быть косвенно определены электродные потенциалы отдельных металлов. [c.158] Действительно, современная электрохимия не располагает пока методами определения абсолютного значения отдельных электродных потенциалов. Можно измерять только э. д. с. цепи, включающую всегда два электродных потенциала. Для многих целей, однако, вполне достаточно знать не абсолютную величину электродных потенциалов, а лишь значения их по отношению к какому-либо постоянному электроду, принятому за стандарт. В настоящее время все электродные потенциалы выражают именно в таких условных величинах. В водных растворах в качестве стандартного электрода, для которого электродный потенциал условно принят за нуль, применяется нормальный водородный электрод. [c.158] Электроды сравнения для расплавленных солей можно разделить на две группы 1) электроды, обратимые по отношению к аниону и 2) электроды, обратимые по отношению к катиону. [c.159] Ни один из этих электродов, правда, не может быть универсальным электродом сравнения для всех расплавленных солей и обычно применим для относительно ограниченной группы этих солей. Однако несмотря на то, что предложенные различными авторами электроды сравнения не свободны от недостатков, с помощью этих электродов были получены ценные данные, касающиеся электродных потенциалов в расплавленных солях. [c.159] В табл. 36 в качестве примера приведены величины электродных потенциалов металлов в расплавленных солях, полученные Ю. К. Делимарским с применением натриевого электрода сравнения, потенциал которого принят за нуль [6]. Результаты измерений приведены к соответственным температурам, в данном случае—к точкам плавления солей. [c.159] не позволяет считать данные табл. 36 безусловно точными, однако они дают возможность судить о влиянии как катионов, так и анионов на электродные потенциалы в расплавленных солях. Эти данные показывают, что электродные потенциалы одних и тех же металлов в расплавленных хлоридах, бромидах и иодидах сравнительно мало отличаются один от другого. Во всех рядах в значительной мере сохраняется и взаимное расположение металлов один относительно другого. [c.160] Для небольших же по размерам многозарядных катионов — таких, как Мп +, АР и др., поляризационные явления не играют существенной роли, и их электродные потенциалы определяются силой стяжения ионов, которая нормально возрастает здесь по мере уменьшения радиуса анионов от J к СГ. В этом случае электродный потенциал металла уменьшается по ряду иодиды — бромиды — хлориды, и разряд указанных катионов поэтому наиболее затруднен при электролизе расплавленных хлоридов. [c.161] Так как возникновение электродного потенциала связано с образованием ионов соответствующих металлов, т. е. с работой выхода электрона из внешней электронной оболочки атома, то естественно ожидать, что электродные потенциалы металлов должны находиться в зависимости от их атомных номеров. [c.161] Все это, очевидно, свидетельствует о том, что электродньк потенциалы являются прежде всего функцией свойств металлов определяемых их положением в периодической системе элемен тов Менделеева, т. е. строением соответствующих атомов. [c.162] Вернуться к основной статье