ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы определения абсорбционных и адсорбционных характеристик удерживания и экспериментальная проверка аддитивной равновесной теории из "Газо-жидко-твердофазная хроматография" Газовая хроматография является не только наиболее распространенным аналитическим методом определения состава,сложных смесей летучих соединений, ее широко используют так же, как метод физико-химического исследования различных систем. При исследовании равновесных характеристик методом газовой хроматографии используют обычно уравнения, устанавливающие связь между величинами удерживания и физико-химическими величинами, характеризующими изучаемое равновесие. [c.24] В этом уравнении учитываются два возможных механизма удерживания растворение (абсорбция) хроматографируемого вещества в пленке НЖФ и его адсорбция на поверхности газ — НЖФ. Оно является частным случаем уравнения (1.35). Действительно, если Ки = 0 при ( 2, а Ksi = 0 при / 2, то, вводя следующие обозначения Kn—Ki и Ksj = Kgi, можно из уравнения (1.35) получить уравнение Мартина (1.40). [c.24] Мартин также впервые экспериментально проверил уравнение (1.40) и показал, что имеется согласие между равновесными константами адсорбции из газовой фазы на поверхности НЖФ для хроматографируемых соединений, измеренными двумя независимыми методами 1) газохроматографическим по уравнению (1.40) и 2) классическим методом по зависимости поверхностного натяжения раствора НЖФ от концентрации летучего (хроматографируемого) вещества. [c.24] Сопоставляя полученные результаты, целесообразно отметить, что, во-пер-вых, полученные значения резко различаются, причем на более инертном ТН — хромосорбе Ш получены меньшие значения эффективного удельного удерживаемого объема и, во-вторых, все значения, полученные традиционным методом, больше значений эффективного удельного удерживаемого объема, полученных методом с учетом влияния адсорбции на поверхности НЖФ — ТН. [c.25] С использованием уравнения (1.42) в физико-химических измерениях для определения изотермы адсорбции из жидкой фазы на поверхности ТН — НЖФ связано новое направление в применении газовой хроматографии как метода определения физико-химических характеристик веш.еств. Однако для обоснования нового метода необходимо было провести сравнение величин, полученных данным и независимым методами. С этой целью представлялось целесообразным измерить коэффициент адсорбции Кь двумя методами газохроматографическим, используя уравнение (1.41), и статическим или независимым хроматографическим, используя один из традиционных методов определения изотермы адсорбции (см,, например, [87] ). Это было выполнено в ряде работ [42, 91, 92]. [c.26] Жуховицкий и сотр. [42] провели статические измерения адсорбции про-панола из раствора гексадекана на поверхности ТН, полученного из апрелев-ского огнеупорного кирпича, а также адсорбции пропанола из сквалана на поверхности целита. Полученные в статическом эксперименте результаты несколько отличаются от адсорбционной характеристики НЖФ — ТН, которая была получена хроматографическим методом. Некоторое расхождение в результатах, полученных хроматографическим и статическим методами, авторы [50] объяснили несколько различными условиями реализации эксперимента в статических условиях. В частности, были получены различные данные в зависимости от влажности газовой атмосферы, в которой проводился эксперимент в статических условиях. Чтобы преодолеть эти затруднения, в работе [91] были сопоставлены значения коэффициентов адсорбции хроматографируемых соединений, кото[5ые были измерены методом газовой и жидкостной хроматографии для одной и гой же системы. Измерения были проведены для одних и тех же систем гексадекан — хромосорб Р и гексадекан — хромосорб XV при 26 °С. Коэффициенты адсорбции измеренные двумя независимыми методами, близки. [c.26] для бензальдегида в системе гексадекан - хромосорб Р значения / /,,, измеренные методами газо-жидко-твердофазной и жидко-твердофазной хроматографии, составили 0,091 и 0,090 мVг, соответственно, для метилэтилкетона 0,109 и 0,090 см /г, а для пиридина в системе гексадекан-хромосорб0,165 и 0,164 см /г, соответственно. Таким образом, независимая проверка предложенных методов подтвердила их корректность. [c.26] Необходимо учитывать, что зависимость поверхности раздела газ — НЖФ от содержания НЖФ на ТН обычно нелинейна (см., например, [27, 32, 38, 74, 77, 91, 93, 94] ). [c.26] Полученное уравнение ( .47) можно использовать для определения коэффициента абсорбции для системы газ -НЖФ и коэффициента адсорбции для системы газ — НЖФ. [c.27] Это уравнение было использовано для оцеш и роли вклада отдельных механизмов удерживания в общий удерживаемый объем 44] (табл. 1.1). [c.27] Как следует из представленных данных, в зависимости от характера фазовой системы и хроматографируемого вещества соотношения между различными вкладами изменяются в широких пределах. В общем, неполярные хроматографируемые вещества заметно адсорбируются на поверхности газ — полярная НЖФ, а полярные вещества — на поверхности неполярная НЖФ — ТН. [c.27] В ЭТОМ уравнении адсорбция комплекса на границе газ — НЖФ не учитывается. При Kgi = 0, Kis = 0 и Кыс — О уравнение (1.51) переходит в известное уравнение Гил-Ава [143[. [c.29] Уравнения (1.52) — (1.54) можно получить из уравнения (1.35) при определенных значениях его параметров. Как следует из данных Николова [106], для углеводородов на сорбентах с неполярной НЖФ (апиезоном М) характерно практически только растворение. Полярные соединения, например бутанол-1, заметно адсорбируются на поверхности НЖФ — ТН. Для бутанола-1 даже на сорбенте с высоким содержанием НЖФ (17%) вклад адсорбции на поверхности раздела апиезон М — целит-545 в общую величину удерживания составляет 25%. Полярная НЖФ карбовакс 4000 образует слой структурированной НЖФ на поверхности диатомитового ТН. Вклад удерживания (растворения) сорбатов в этом слое в общую величину удерживания составляет до 30 % для сорбентов, содержащих до 17% НЖФ на ТН. [c.30] Следует отметить, что выбор адекватной фазовой модели сорбента, и в частности определение толщины слоя структурированной НЖФ, представляет определенные трудности и требует не только большого массива экспериментальных данных, но и определенной интуиции [109]. Для оценки толщины слоя структурированной НЖФ целесообразно, по-видимому, использовать независимые физические методы. [c.30] Полученное соотношение можно получить из уравнения (1.35) при следующих значениях его параметров /С = 0 при / 2, Ki = Ki, Vn = Vi, Ksj = 0 при / 4, К Л= К,,, K.2=K,K,s, Ksi=K,Ksa, 5.,==V S.,. = S,,, S,3 = S,a. [c.30] Прочие члены этого уравнения, за исключением последнего, описывают удерживание на порошкообразном сорбенте ТН — НЖФ. Природа порошкообразного носителя может существенно отличаться от природы макроносителя, во внешние поры которого внесен порошкообразный сорбент. [c.31] Это соотношение является аналогом известного уравнения Мартина, предложенного для газожидкостной хроматографии. [c.31] Вернуться к основной статье