ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Равновесное молекулярно-массовое распределение из "Кинетика полимеризационных процессов" Если происходит поликонденсация индивидуального бифункционального вещества (цапример, оксикислот), то количество раз-лич ных функциональных групп всегда одинаково. Степень поли-конденсации связана с константой равновесия уравнением = =У1К- Эту зависимость можно использовать для определения К по известным значениям равновесной степени поликонденсации. [c.110] Увеличить степень поликонденсации можно путем смещения равновесия за счет вывода низкомолекулярного продукта из зоны реакции. Этот прием щироко иапользуется для увеличения выхода продукта при неблагоприятных значениях -константы равновесия. Покажем, что таким путем можно действительно повысить степень поликонденсации. [c.110] Укажем на другие возможные опособы смещения равновесия при поликонденсации. Например, изменить константу равновесия можно, используя ее зависимость от температуры и природы среды. Введение в систему веществ, способных образовывать прочный комплекс с низкомолекулярным продуктом реакции, также приведет к смещению равновесия в сторону образования высокомолекулярного полимера. Влияние неидеальности раствора следует учитывать так же, как это делалось при обсуждении поли-чериза-ционных процессов. Различие состоит в том, что в процессе поликонденсации накопление продуктов реакции смещает равновесие в сторону образования более низкомолекулярных продуктов. [c.111] Оно носит название наиболее вероятного раапределения или распределения Флори. [c.111] Эта функция, характеризует равновесное ММР и поэтому не зависит от апособа достижения равновесия. Напомним, что при обратимой полимеризации в равновесном состоянии мы получали такую же функцию для описания ММР. [c.111] Следует подчеркнуть еще раз, что равновесное ММР устанавливается только в том случае, если реакция достигает равновесия. [c.112] Предполагается, что константа равновесия (или константы скорости) не зависит от длины макромолекул. С термодинамической точки зрения это означает, что все 3(венья в макромолекулах энергетически равноценны. [c.112] Строго показано, что это условие выполняется в расплавленном полимере или в концентрированных растворах, где все мономерные звенья в макромолекулах находятся фактически в равных условиях. Однако в разбавленных растворах полимеров и в растворах средней концентра1ции картина должна быть иной. [c.112] Действительно, в разбавленном растворе макромолекулы образуют клубки различных размеров и плотности. Локальная концентрация полимерных 31веньев в различных точках раствора изменяется от нуля (в точ1ке, где полимерных молекул нет) до максимума (в центре клубка). Из теории растворов полимеров известно, что чем длиннее макромолекула, тем более рыхлый клубок она образует. Следовательно, среднее число контактов полимерных звеньев друг с другом и с молекулами растворителя должно зависеть от размеров макромолекул. Если энергия взаимодействия полимерных звеньев друг с другом и с молекулами растворите.ця различна, то макромолекулы разных размеров будут обладать неодинаковой энергией в пересчете на одно звено. [c.112] В хорошем растворителе (т. е. в таком, в котором энергия взаимодействия полимерного звена с растворителем больше, чем с другим полимерным звеном) термодинамический потенциал полимерного звена будет уменьщаться с ростом размера макромолекулы. Это должно приводить к увеличению константы равновесия реакции присоединения с возрастанием длины цепей, а следовательно, к расширению ранновесного ММР. [c.112] В идеальном растворе энергии взаимодействия полимерных звеньев с растворителем и друг с другом равны, и поэтому равновесное ММР всегда будет экспоненциальным. [c.113] Если процесс поликонденсации (или полимеризации) протекает в плохом растворителе и полимер соответственно из него выпадает, образуя отдельную фазу, то равновесное ММР должно быть также экспоненциальным. [c.113] Вернуться к основной статье