ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Анализ кинетической схемы из "Кинетика полимеризационных процессов" Если построить график зависимости начальной скорости толимеризации от начальной концентрации мономфа, то при соответствии кинетической схемы зкспериментальным данным должна получиться прямая линия, проходящая через начало координат. Следует подчеркнуть, что скорость реакции должна быть измерена в моль/(л-с), а не в% превращения в сек. Дело в том, что обычно выход полимера определяют по его массе. Поскольку выход равен А[М]ЯМ]о, то после подстановки в уравнение (IV. 1) н сокращения [М]о получаем, что скорость реакции, если ее измерять в %/с, не зависит от начальной концентрации мономера. [c.157] Согласно уравнению (1У.1) скорость полимеризации должна быть пропорциональна корню квадратному из начальной концентрации инициатора. Для проверки справедливости этого положения можно построить график зависимости —f(lg[I]o) Должна получиться прямая линия, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс равен 1/2, а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, должен быть равным lg эфф[ M]o. Целесообразно проверить влияние [1]о на о при двух начальных концентрациях мономера — большой к малой — и убедиться, что в обоих случаях порядЪк реакции по инициатору сохраняется. [c.157] Если на этой стадии проверки не возникает затруднений, можно определить величину кэфф- Это можно сделать, используя аналитическое выражение или графически. [c.157] Ниже приводятся примеры некоторых аналитических расчетов, основанных на иопользовании уравнения скорости реакции. [c.158] Величина (1—а) —для непрореагировавшего мономера к моменту времени t, зависящая от начальной концентрации инициатора (в степени 1/2) и от Времени реакции, но не зависящая от начальной концентрации мономера. [c.158] Очевидно, что лредельный выход теоретически никогда не будет ра вен единице. [c.158] Проанализируем зависимость Р от глубины превращения мономера. [c.160] Идеальным с точки зрения сужения ММР является использование регулятора, для которого ки кр=1. [c.160] Важное значени для многих процессов имеет передача цепи на мономер, когда Р не изменяется по ходу процесса. В качестве примера можно привести полимеризацию стирола, винилацетата, винилхлорида, для которых передача цепи па мономер при повышенных тем1пературах лимитирует значения Р . [c.160] Поскольку Ел и Ел обычно больше то эффективная энергия активации — величина отрицательная и молекулярная масса полимера уменьшается с швышением температуры. [c.161] И снова исключение являются процессы фотоинициированной полимеризации, когда Р возрастает с повышением температуры. [c.161] То обстоятельство, что Р возрастает с увеличением начальной концентрации мономера, не требует объяснений. Сложнее обстоит дело с зависимостью Р от [1]о. Выход полимера пропорционален корню квадратному из концентрации инициатора, а число полимерных цепей растет пропорционально (Концентрации инициатора в первой степени. Следовательно, Р должно уменьшаться при увеличении [1]о. [c.161] С точки зрения исследования детального механизма полимеризации определение индивидуальных констант всех элементарных процессов, соответствующих энергий активации и предэкспонен-циальных множителей есть конечная цель работы, так как эти. [c.161] Отличие прикладного кинетического исследования в данном случае заключается в том, что для большинства расчетов доста-. точно знать значения некоторых отношений элементарных констант, которые легче установ ить, чем определить сами константы в отдельности. [c.162] Необходимость определения индивидуальных констант потребовала создания специальной теории и новых экспериментальных методов. В целом задача оказа лась настолько трудной, что несмотря на усилия многих исследователей, в настоящее время мы располагаем весьма скромными сведениями о значениях элементарных констант для различных виниловых мономеров. [c.162] Располагая методикой определения среднечисловой степени полимеризации (Рп), можно, используя уравнение для расчета Рп и 1 р, определить скорость инициирования и относительные константы передачи цепи. [c.162] По экспериментальным значениям 1[1М]о и [5]о можно вычислить относительную константу передачи цепи на данный растворитель еп(8). Чтобы убедиться в правильности полученных данных, необходимо повторить измерения зависимости 1/Р° как функции [1] при другой концентрации мономера (и соответственно растворителя). Значение еп(в), вычисленное по этому графику, должно совпасть с величиной, полученной ранее. [c.162] Если бы прямые проходили через начало координат, то еп(М)= =0 и передача на мономер отсутствовала. Чем больше отрезок, отсекаемый на оси ординат, и чем меньше угол наклона (прямой к оси абсцисс, тем больше вклад реакции (передачи цепи на мономер в значение молекулярной массы по сравнению с реакцией обрыва lieirn, и наоборот. [c.163] Относительную константу передачи цепи на примесь (еп) можно определить, построив график зависимости как функцию концентрации примеси в реакционной системе (при иостоянных концентрациях мономера и инициатора. Если по оси абсцисс откладывать величины [Х]/[М]о, то тангенс угла наклона полученной прямой будет равен en=kjkp. Аналогично примеси будут действовать и регуляторы роста цепи, специально вводимые в реакционную систему для уменьшения молекулярной массы. [c.164] Вернуться к основной статье