ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физическая картина процесса полимеризации из "Кинетический метод в синтезе полимеров" Уже на заре развития химии высокомолекулярных соединений были высказаны первые предположения о возможном механизме образования гигантских молекул. В 20-е годы этого века существовали две теории. Одни авторы считали, что образование макромолекул происходит в результате ступенчатого процесса. В этом случае промежуточные соединения — молекулы различной длины (т. е. включающие различное количество звеньев) должны обладать одинаковой активностью, примерно такой же, как активность мономера. Поэтому все промежуточные соединения должны быть не менее устойчивы, чем молекулы мономера. [c.50] Другие (и среди них Штаудингер) предполагали, что полимеризация протекает по цепному механизму. Всеобщее признание цепная теория получила в 40-е годы. Уместно напомнить, что.Н. Н. Семенов еще в 1931 г., исходя из теорий цепных процессов, предсказал основною закономерности кинетики полимеризации . [c.50] Радикальная полимеризация вызывается (инициируется) свободными радикалами. Происхождение первичных свободных радикалов может быть различным. Они могут образоваться вследствие распада молекул, специально добавляшшх в реакционную систему веществ (инициаторов), или непосредственно из молекул мономера, подвергнутого облучению. Убедительным доказательством в пользу радикального механизма является образование полимера при действии на мономер перекисей, которые при нагревании легко распадаются на свободные радикалы. [c.50] Цепь радвкала в результате увеличивается еще на одно мономерное звено. По аналогичной схеме реакция роста цепи развивается и дальше. Если в предыдущей главе в разделе Цепные реакции мы говорили о стадии продолжение цепи в переносном смысле, то здесь цепь (материальная цепь) растет буквально. Таким образом, в кинетику полимеризации вводится новое понятие — материальная цепь . Но одновременно сохраняется понятие кинетической цепи . Тем самым создается некоторая двойственность представлений, так как длина материальной цепи (длина макромолекулы) и длина кинетической цепи (число элементарных актов, инициированных одним первичным радикалом) могут не совпадать. [c.51] В результате многих актов присоединения молекул мономера к первичному свободному радикалу образуются макромолекулы — гигантские макрорадикалы, молекулярный вес которых может превышать миллион. Время роста макромолекулы обычно составляет величину порядка одной-ста секунд. Физические свойства радикала (например, коэффициент диффузии) за это время резко изменяются. Трудно себе представить, что его химические свойства при этом остаются неизменными, однако во многих слутгаях экспериментальная проверка подтверждает справедливость этого допущения. [c.51] Прекращение роста цепи может быть вызвано многими причинами. Возможны реакции взаимодействия макрорадикалов, типичные для цепных процессов. [c.51] Остановимся теперь несколько подробнее на кинетических различиях реакций образования низкомолекулярных и высокомолекулярных соединений. Рост макромолекул — материальных цепей — не просто новое понятие. Происходит качественное изменение процесса. При взаимодействии водорода с хлором всегда образуется индивидуальное вещество — хлористый водород. В реакциях окисления набор пол5П1аемых веществ может быть весьма сложным, но это индивидуальные вещества с конкретными физическими и химическими свойствами. [c.52] Совершенно по-другому протекает процесс полимеризации. Растущий полимерный радикал обладает значительно большей свободой выбора он может присоединять молекулу мономера, ориентированную различным образом по отношению к уже имеющейся полимерной цепи (отсюда возможность образования различных полимерных структур) -может взаимодействовать с любым другим полимерным радикалом или с первичным радикалом, вступать в реакцию с какой-нибудь примесью или добавкой. В результате образзгющийся полимер представляет собой смесь макромолекул, которые могут обладать разнообразными размерами, различными структурой и природой концевых групп (которая будет определяться историей зарождения данной макромолекулы и механизмом обрыва ее роста). [c.52] Очевидно, что свойства полимерных веществ должны зависеть не только от природы исходных мономеров, но и от длины и структуры макромолекул. Подробнее этот вопрос рассмотрен в гл. П1. Важно подчеркнуть, что свойства полимера должны удовлетворять каким-то, каждый раз вполне определенным требованиям и задача технолога так организовать процесс синтеза, чтобы обеспечить получение полимера, отвечающего этим требованиям. С этой точки зрения такие кинетические параметры процесса, как скорость образования продукта, степень превращения исходных веществ, выход целевого продукта имеют второстепенный интерес. [c.52] В некоторых, специальных случаях измерения средней степени полимеризации бывает недостаточно. Тогда для характеристики полимерного продукта вводятся специальные показатели, например степень разветвленности полимерных молекул, концентрация функциональных групп на одну макромолекулу и др. [c.53] Позднее были получены убедительные экспериментальные доказательства существования реакции передачи цепи на растворитель, а затем доказана возможность протекания реакций передачи цепи на мономер и мертвый полимер. [c.53] В нервом случае имеется в виду реакция типа, показанного на схеме. Допустимо, что реакция протекает и по другой схеме, когда атом водорода переходит от полимерного радикала к молекуле мономера. [c.53] Вновь образовавшийся полимерный радикал начинает наращивать боковую цепь. Очевидно, в результате такой реакции будут получаться разветвленные макромолекулы. [c.54] Понятия о реакции передачи цепи были введены в кинетику полимеризации Флори. Передача цепи на растворитель, примеси, мономер и на инициатор будет приводить к снижению средней степени полимеризации продукта. Роль реакции передачи цени на полимер, как можно предполагать, будет возрастать по мере увеличения концентрации полимера в реакционной среде. Число1 макромолекул в результате этой реакции измеЕшться не будет, т. е. средняя степень полимеризации (измеренная как среднеарифметическое ) останется постоянной. [c.54] До сих пор мы говорили о механизме процесса полимеризации, протекающего в кинетической области в изотермических условиях. В этом случае перечисленные выше элементарные реакции (ишщии-рование, рост, передача и обрыв цепи) будут определять все кинетические закономерности процесса полимеризации. Однако в реальной реакционной системе физические условия будут резко изменяться в течение процесса по мере накопления высокомолекулярных продуктов. Представим себе радикальную полимеризацию жидкого винилового мономера, например стирола. Вязкость жидкого стирола при 50 °С составит 0,5 спз. Образующийся полимер будет растворяться в мономере, и к концу процесса при конверсии 80—90% реакционная смесь будет представлять собой концентрированный раствор полимера, вязкость которого может достигать 10 —10 спа. Столь сильное возрастание вязкости, безусловно, окажет влияние на характер массопередачи и теплопередачи, а эти факторы э свою очередь должны повлиять на кинетику процесса. Даже в том случае, когда полимер нерастворим в мономере (как, например, при полимери-захщи акрилонитрила), накопление твердой фазы может привести К созданию диффузионных затруднений для макрорадикалов и молекул мономера, а следовательно, повлияет на кинетику процесса. [c.54] Вернуться к основной статье