ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вывод кинетических уравнений из "Кинетический метод в синтезе полимеров" Перечисленные задачи ничем не отличаются от тех, с которыми сталкивается исследователь при анализе процесса превращения низкомолекулярных веществ. Однако для специалиста в области полимеров необходимо выяснить влияние тех же факторов (концентрации мономера, инициатора и температуры), а также часто некоторых других на среднюю степень полимеризации продукта. Связь технологических и прочностных свойств полимеров с их молекулярным весом в большинстве случаев устанавливается эмпирическим или полуэмпирическим путем. Таким образом удается сформулировать требования к полимеру. Часто для получения полимера с необходимой молекулярной характеристикой приходится проводить детальные исследования механизма полимеризации. Так, молекуляр- но-весовое распределение полимеров лишь в последнее время оказалось в центре внимания прикладных исследований. Далеко не для всех технически ценных полимеров имеется достаточное количество данных, позволяющее связать физико-химические свойства с МВР. Однако работы в этом направлении быстро развиваются, и в ближайшие годы можно ожидать значительного прогресса. [c.55] Существует большое число других задач, связанных с изучением конкретных процессов, когда исследователь должен найти взаимозависимость между той или иной технологической характеристикой полимера и кинетикой процесса синтеза. Сюда относятся такие разнородные требования, как получение продукта с определенной крупностью частиц (при гетерогенной полимеризации), высокой текучестью (при сохранении механических свойств на высоком уровне), определенными адгезионными свойствами и т. п. [c.56] Допустим, проводится исследование процесса полимеризации винилового мономера в каком-либо растворителе. Полимер раство-рИм в полимеризационной среде. Задача исследования — подобрать наиболее приемлемый инициатор для получения продукта с максимальным выходом, с наибольшей возможной скоростью и определенной ударной вязкостью. Задача специально сформулирована не вполне корректно, что, к сожалению, типично для многих прикладных задач. Заранее оговорим, что в задачу не входит изучение влияния метода переработки материала на его прочностные свойства, а также поиски путей модификации материала. [c.56] Кинетику процесса изучают ампульным методом в инертной (бескислородной) атмосфере. Полимер выделяют, добавляя о/сади-тель, и взвешивают для определения выхода. Снимают кинетические кривые полимеризации при постоянной концентрации инициатора и нескольких начальных концентрациях мономеров. В другой серии опытов постоянной выбирают начальнзгю концентрацию мономера, изменяя концентрацию инициатора. Для математической обработки полученных результатов мы воспользуемся схемой радикальной полимеризации, изложенной в предыдущем разделе. [c.56] Кинетическая схема записывается так. [c.56] Обозначим получившийся в дальнейшем радикал как-В , пренебрегая тем, что один из его концов отличается по своему строению от конца радикала, образовавшегося в результате реакции первичного радикала с молекулой мономера. [c.57] Стационарность в системе может нарушаться в конце процесса из-за диффузионных затруднений на стадии обрыва цепи, но это будет обсуждаться в соответствующем разделе. [c.58] Последнее замечание касается постоянства концентрации радикалов в системе. Строго говоря, если мы записываем условие стационарности как d 2 то отсюда следует, что 2 [R j = = onst. Hd можно возразить, что в реальной реакционной системе концентрация инициатора в течение процесса уменьшается, а следовательно, снижается скорость образования радикалов. В результате происходит снижение концентрации радикалов в реакционной системе, что в свою очередь приводит к уменьшению скорости гибели радикалов в реакции обрыва цепи. Для сохранения условия стационарности важно не постоянство концентрации радикалов, а плавность ее изменения во времени. С физической точки зрения важно, чтобы реакция обрыва цепи успевала компенсировать изменения скорости реакции образования радикалов. Это возможно при плавном изменении W , т. е. когда (R ]/dt мало по сравнению с W,. [c.58] Во все эти уравнения входит концентрация радикалов. Определить ее экспериментально в большинстве случаев невозможно. Однако, используя метод стационарных копцентраций, можно заменить для промежуточного продукта (каковым являются радикалы) дифференциальные уравнения алгебраическими и выразить его копцентрацию через концентрации исходных веществ. [c.60] Возможность рекомбинации первичных радикалов не учитывается. [c.60] Скорость полимеризации пропорциональна концентрации мономера в первой степени и концентрации инициатора в степени 0,5. [c.61] Вернуться к основной статье