ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Анализ кинетической схемы из "Кинетический метод в синтезе полимеров" Рассмотрим уравнение скорости реакции (П-21). При анализе тачальной скорости процееса в изотермических условиях член бУД постоянной величиной, которую мы можем обозначить как эффективную константу скорости полимеризации Лэфф. [c.63] Если теперь построить график зависимости начальной скорости полимеризации от начальной концентрации мономера, то при соответствии схемы экспериментальным данным должна получиться прямая линия, проходящая через начало координат. Следует подчеркнуть, что скорость реакции должна быть измерена в моль л-сек), а не в % превращения в сек. Это распространенная ошибка при весовом способе измерения выхода полимера. Выход равен А(М]/[М1о, и после сокращения [М1о получаем, что скорость реакции не зависит от начальной концентрации мЪномера. [c.63] Согласно выведенной теоретически зависимости скорость полимеризации должна быть пропорциональна корню квадратному из начальной концентрации инициатора. Для проверки можно пог строить график зависимости = f Шо)- Должна полниться прямая линия, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс равен Va, а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, должен быть равным Ig йэфф [M]q. Целесообразно проверить влияние на PF лри двух начальных концентрациях мономера — большой и малой— и убедиться, что в обоих случаях порядок реакции по инициатору сохраняется. [c.63] Если на этой стадии проверки не возникает затруднений, можно определить величину Аэфф. Это можно сделать, используя аналитическое выражение (П-21) или графически. [c.63] В случае химического инициирования процесса полимеризации обычно положительная величина, т. е. скорость полимерИзациИ увеличивается с повышением температуры. [c.63] Ниже приводятся примеры некоторых аналитических расчетов, основанных на использовании уравнения скорости реакции. [c.64] Величина 1 — а — доля непрореагировавшего мономера к моменту времени 1. Она зависит от начальной концентрации инициатора (в степени 7г) и от времени реакции, но не зависит от начальной концентрации мономера. [c.64] Очевидно, что он теоретически никогда не будет равен единице. [c.64] Проанализируем зависимость Р от глубины превращения мономера. Из формулы (П-23) следует, что в ходе полимеризации растет числитель (согласно закону, выраженному уравнением (11-30)1, но растет и знаменатель. В зависимости от соотношения констант и начальной концентрации инициатора изменение Р в коде реакции будет определяться соотношением скоростей расхода мономера и инициатора. Если инициатор будет выгорать относительно быстрее мономера, то должно возрастать с ростом а. Наоборот, если относительно быстрее расходуется мономер, то молекулярный вес полимера будет уменьшаться. И наконец, возможен третий вариант, когда концентрации мономера и инициатора изменяются пропорционально друг другу. Тогда молекулярный вес в течение всего процесса должен оставаться неизменным. Пример тому — термическая полимеризация стирола. -На практике в большинстве случаев стараются подобрать концентрацию инициатора так, чтобы он не выгорал полностью за время реакции. В этом случае изменение молекулярного веса в ходе реакции может быть незначительным. [c.66] Поскольку и обычно больше Ер, то эффективная энергия активации — величина отрицательная и молекулярный вес полимера уменьшается с повьштением температуры. [c.66] Вернуться к основной статье