ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод рель-хроматографии из "Кинетический метод в синтезе полимеров" Седиментационный анализ позволяет получить полную кривую распределения по молекулярным весам и средние молекулярные веса. [c.119] На ультрацентрифуге можно проводить два типа измерений. Метод седиментационного равновесия основан на том, что кювету с испытуемым раствором центрифугируют при относительно небольшой скорости вращения ротора до установления равновесия между процессами седиментации и диффузии. Этот метод требует много времени и применяется в основном для определения средних молекулярных весов. [c.119] В методе скоростной седиментации фиксируют скорость перемещения границы седиментации в кювете. Форма границы седиментации зависит от МВР образца, но в то же время она зависит от концентрационных и диффузионных эффектов. Учет этих факторов требует весьма трудоемких вычислений. На практике эти факторы пытаются определить раздельно с тем, чтобы учесть упшрение границы седиментации только за счет неоднородности образца. [c.119] Для калибровки используют независимые данные для фракционированных образцов. Методика расчета подробно изложена в работе . Лучше всего проводить измерение методом скоростной седиментации в 0-растворителях, где 8 должно зависеть от молекулярного веса в степени, близкой к /2. [c.120] Этот метод имеет большие преимущества по сравнению с описанными выше в отношении скорости определения МВР и требований к растворителям и температуре. О высокой производительности метода свидетельствует то, что при автоматическом вводе пробы продолжительность анализа может составлять от 20 мин до 1 ч. ГПХ — единственный на сегодня метод, который (учитывая относительную простоту оборудования) может быть использован для пофазного контроля технологических процессов. [c.120] Гранулированный гель, применяемый в ГПХ, должен обладать однородной структурой пор, частицы должны иметь сферическую форму и минимальные размеры. Это позволяет малым молекулам свободно диффундировать внутрь геля и обеспечивает быстрое установление ди узионного равновесия. Крупные молекулы остаются во внешнем объеме (растворителе) и перемеш,аются по колонке, заполненной гелем, с большей скоростью. Этот эффект приводит к тому, что при элюировании колонки растворителем компоненты полимоле-кулярной смеси, введенные в колонку, элюируются в порядке уменьшения молекулярного веса. В жидкостной хроматографии наблюдается обратная картина. [c.121] Применяемые в настоящее время приборы американской фирмы Waters Assosiated In . позволяют производить измерения с высокой воспроизводимостью. Объем выхода (объем элюаТа от момента ввода пробы образца в колонку до появления максимума на анализируемой кривой на выходе) не зависит в широких пределах от скорости элюирования, концентрации вещества и температуры. Вводя в колонку пробы заранее расфракционированных образцов полимера и регистрируя объем выхода каждой фракции, можно получить калибровочную кривую, связывающую объем выхода с молекулярным весом фракционированного полимера. Эту калибровочную кривую используют для интерпретации гель-хроматограмм полидисперсных образцов. [c.121] Для нового аналитического метода важно определить пределы его эффективного применения, это позволит избежать в дальнейшем многих разочарований. Как мы убедились ранее, все современные экспериментальные методы установления МВР имеют недостатки и сравнительно неточны. ГПХ не является исключением, ее слабое место — определение высоких молекулярных весов и интерпретация широких кривых распределения. Если вводить в колонку полимер с узким МВР, то существует некоторый предел концентрации, выше которого положение пика на хроматограмме будет смещаться в сторону больших объемов элюента, одновременно на хроматограмме появляется хвост в сторону больших объемов. [c.121] Отсюда следует то, что для определения положения пика хроматограммы как однозначной функции объема элюента нужно использовать концентрации полимера ниже критических. Но величина критической концентрации — функция молекулярного веса. Для очень высоких молекулярных весов эта концентрация ниже предела чувствительности детектора. Следовательно, в этой области данные ГПХ сомнительны. [c.122] Другая трудность — отсутствие очень высокомолекулярных фракций для калибровки. Для ГПХ зависимость объем элюента — f (lg М) линейна до некоторых значений М. Линейная экстраполяция в области более высоких молекулярных весов (так же как и низкомолекулярных) неоправданна. [c.122] Следовательно, функцию МВР можно получить, если делить Ж (У) на молекулярные веса, соответствующие данному значению V (определяя их по калибровочной кривой). Если линейной зависимости между п М ж V пет, то дУ16М нужно вычислять численно. Для широких МВР (по-видимому, для М 1М 3,0) такое вычисление дает достаточно точные данные. Для более узких МВР следует рассмотреть влияние несовершенства разрешения ГПХ. [c.122] В данном случае наблюдается полная аналогия с обычной хроматографией. Положение пика хроматограммы зависит от молекулярного веса, площадь хроматограммы — от концентрации образца. [c.122] Все численные методы дают эквивалентные результаты. Расчеты значительно упрощаются, если принять, что хроматограмма индивидуального вещества описывается симметричной функцией. Кстати, теория хроматографии предсказывает почти гауссовское распределение для идеальных газов. Для ГПХ задача теоретически не может быть разрешена в настоящее время из-за отсутствия истинно монодисперсных образцов и трудностей описания гидродинамического режима течения во всей аппаратуре. [c.123] Вернуться к основной статье