ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Расчет молекулярно-весового распределения по кинетическим данным из "Кинетический метод в синтезе полимеров" Задача сводится к тому, чтобы по известному механизму реакции и кинетическим константам рассчитать функцию распределения полимера по молекулярному весу или по длине цепи. Зная функцию распределения, можно построить графически теоретическую (расчетную) кривую МВР и сравнить ее с экспериментальной, измеренной для конкретного образца. Такое сравнение даст ценную информацию о правильности выбранного механизма процесса полимеризации, позволит уточнить величины элементарных кинетических констант. [c.123] Для того чтобы построить графически кривую распределения, пе обязательно знать аналитическое выражение для функции распределения, достаточно численно рассчитать концентрации всех макромолекул, имеющихся в реакционной системе к данному моменту. Правда, если средний Молекулярный вес (средняя длина цепи) велик, то придется провести численное интегрирование большого количества уравнений. Например, если в реакционной системе степень полимеризации макромолекул колеблется от 1 до 5000, то придется составить и решить 5000 дифференциальных уравнений. Очевидно, что это возможно только с помощью ЭВМ. [c.123] Аналогично для имеем к. [c.125] Последнее условие выполняется длй любого процесса образования высокомолекулярного полимера. Исключение составляют лишь процессы олигомеризации, когда следует пользоваться выражением (111-18). Выражение для суммарной копцептрации радикалов в стационарных условиях было получено нами ранее (см. гл. II). [c.125] Таким образом, мы нашли функцию распределения радикалов по их длинам, которую можно определить для любого момента времени I реакции (после достижения стационарности по большинству радикалов), зная величины элементарных констант роста и обрыва цепи, а также скорость инициирования и копцентрацию мономера в тот же момент времени. Последние две величины можно определить по уравнениям, приведенным в гл. II. [c.125] В реальном процессе радикальной полимеризации в большинстве случаев не удается измерить даже суммарную концентрацию радикалов, не говоря уже о их распределении по длинам, однако полученное уравнение необходимо для дальнейших расчетов. [c.125] Составим уравнения для изменения концентрации неактивных макромолекул, которые будем обозначать буквой Р с индексом, указывающим число мономерных звеньев, входящих в состав макромолекулы. Неактивные макромолекулы наименьшего размера Р могут образовываться только путем соединения радикалов Вд и Они не расходуются, поскольку единственная реакция с участием неактивных макромолекул — передача цепи па полимер в кинетической схеме не учитывается. Отсюда,следует также, что принцип стационарности к неактивным макромолекулам применять нельзя. [c.126] Следовательно, чтобы определить количество молекул Р в системе к моменту времени 1, нужно интегрировать это уравнение по времени в пределах от О до Ь, подставляя значения К о и из соответствующих уравнений. Так как выражения для радикалов были получены из условия стационарности, то результат интегрирования справедлив только при этом же предположении. [c.126] При выводе этой функции мы использовали принцип стационарности применительно к радикалам. Следует, наконец, уточнить границы применимости этого условия к полимеризующейся системе. [c.127] На рис. III.8 схематически показано изменение концентрации радикалов в начале процесса полимеризации. Предположим, что в случае экспоненциального МВР присутствие макромолекул с длиной, равной 10Р , уже достаточно для точного описания системы. [c.127] Если принять, что кр = 10 л] моль-сек), [М] в блоке 10 лоль/л, Р = 10 (при Мп = 10 ), то г = 10 сек. [c.127] В реальных системах стационарность по большинству радикалов устанавливается спустя 2—3 мин после начала полимеризации. [c.127] Напомним, что расчеты проделаны для кинетической схемы, в которой обрыв цепи происходил только путем соединения радикалов. В этом случае среднечисловая длина цепи неактивных макромолекул в 2 раза больше среднечисловой длины радикалов, а отношение,мгновенных средних степеней полимеризации Р ]Р — 1.5. [c.128] Если в течение всего процесса концентрация мономера и скорость инициирования остаются постоянными, то очевидно, что полное МВР неактивного полимера будет совпадать с мгновенным. Если МВР зависит от глубины превращения (концентрации мономера и инициатора зависят от времени реакции), то для получения полного МВР полимера необходимо интегрировать функцию йР ]д,1 по времени. Обычно принимают, что при конверсии 10% изменением концентрации мономера можно пренебречь. [c.128] Это — экспоненциальное распределение Флори. [c.128] Дифференциальные кривые МВР полимера при радикальной полимеризации с обрывом цепи соединением (1) и диспропорционированием (2). [c.129] Эта формула выводится из статистического рассмотрения МВР полимера. [c.129] Сравнение полного и мгновенного МВР полимера для различных механизмов показывает, что если параметр Рп(в) непрерывно изменяется во времени, то независимо от того, увеличивается он или уменьшается, полное МВР всегда расширяется во времени и отношение Ру,/Рп растет. [c.129] При этом тип МВР (распределение Флори в данном случае) не изменяется. Если обрыв цепи происходит путем соединения радикалов, передача цепи y лoжнитJpa чeт МВР. Ее следует учесть не только в уравнениях для и / (Д), но и в уравнении для Р , где появляется дополнительный член /СпИ Х. Отношение PJPn в этом слуЧае будет стремиться к 2 в зависимости от вклада реакций обрыва и передачи цепи для ограничения длин молекулярных цепей. [c.129] В некоторых процессах радикальной полимеризации необходимо считаться с вероятностью передачи цени на нолимер и образованием разветвленных макромолекул. При этом очевидно, что мгновенное в полное МВР должно претерпевать значительные изменения. [c.130] Вернуться к основной статье