ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Подход к задаче повышения стабильности полимеров из "Кинетический метод в синтезе полимеров" Возможное направление протекания процессатермической деструкции тесно связано с химическим строением высокомолекулярного соединения. Покажем это на примере полиолефинов. Полиолефины содержат неполярные связи, они весьма устойчивы к реакциям гетеролитического разрыва, инертны к действию сильных минеральных кислот и щелочей. Прочности связей в макромолекулах полиолефинов достаточно близки друг к другу, поэтому можно ожидать, что скорость процесса термической диссоциации связей будет зависеть от температуры сходным образом для различных полиолефинов. Анализ возможных направлений процессов распада образовавшихся при диссоциации связей свободных радикалов показывает, что наиболее вероятными являются реакции отрыва атома водорода (деструкционное направление) и деполимеризация. Для того чтобы предсказать превалирующее направление реакции, необходимо оценить скорости обоих процессов. [c.193] Эго значит, что процессы деструкции при термическом разложении полиэтилена должны превалировать, что и наблюдается в действительности. [c.194] Термическое разложение полистирола действительно протекает с преобладанием деполимеризационного механизма. [c.194] До сйх пор не совсем ясно, существует ли качественный скачок в скорости деполимеризации полимера (разумеется, если это направление процесса разложения преобладает над деструктивным) при нагревании его выше предельной температуры полимеризации. Соблазнительно провести аналогию между поведением высокомолекулярных веществ и низкомолекулярных жидкостей. При нагревании последних до температуры кипения вещество испаряется только с поверхности. В точке кипения испарение происходит уже во всем объеме жидкости. Уподобляя разлагающийся высокомолекулярный материал кипящей жидкости, можно предполагать, что ниже предельной температуры деполимеризация должна происходить в основном с поверхности. Этого можно ожидать во всяком случае, если мономер не растворим в расплавленном полимере и даделяется в виде пузырьков газа. Однако никаких экспериментальных данных, подтверждающих эту гипотезу, пока нет. [c.196] Все процессы разложения высокомолекулярных веществ, включая и деполимеризацию, и деструкцию, являются цепными реакциями, в которых лимитирующей стадией обычно бывает стадия инициирования — первичный акт разрыва полимерной цепи. Поскольку мы выяснили, что термодинамические условия эксплуатации полимерных материалов всегда невыгодны с точки зрения их устойчивости, повышение стабильности может быть достигнуто только изменением кинетики процессов разложения. Перечислим основные возможные направления повышения стабильности. [c.196] Скорость чисто термической деструкции, определяемую прочностью связей, замедлить практически невозможно. В некоторых случаях, меняя условия синтеза или модифицируя полимер, можно исключить возможность образования слабых связей. Гетеролитиче-ское расщепление можно замедлить, удаляя из полимерного материала примеси ионогенных веществ и (или) добавляя нейтрализующие вещества. Например, введением слабоосновных добавок (амч-нов) в долиацетали можно несколько повысить их стойкость к гидролизу муравьиной кислотой, которая образуется при окислении полимеров. [c.196] Замедлить деполимеризацию можно, если ввести в полимерную цепь звенья мономера, гомополимер которого не склонен к деполимеризации в данных условиях. В этом случае получается сополимер, в котором после случайного разрыва цепи при термической или каталитической деструкции будет деполимеризоваться только участок цепи, заключенный между двумя звеньями стабилизирующего сомономера. Этот способ стабилизации дал превосходные результаты в случае полиметилметакрилата и особенно полиформальдегида. [c.197] Главное различие процессов свободнорадикальной и ионной полимеризации заключается в природе активных центров, на которых происходит рост полимерных цепей. О химическом строении и природе активности свободных радикалов мы уже говорили в, гл. II. Напомним что активность (реакционная способность) свободного радикала определяется наличием неспаренного электрона у атома углерода и расположением заместителей у этого же атома. Природа и свойства среды, в которой протекает радикальная полимеризация, во многих случаях играют второстепенную роль. [c.198] В ионной полимеризации активные центры могут нести положи-телшый или отрицательный заряд, и соответствующие процессы будут классифицироваться как катионные и анионные. Активные центры могут иметь структуру свободных ионов, однако по ряду причин это бывает весьма редко. Обычно рост полимерных цепей протекает на ионных парах, поляризованных молекулах или комплексах подчас весьма сложной структуры. [c.198] Инициирование полимеризационных процессов с помощью ионо-генных веществ было известно еще в прошлом веке, однако систематические исследования в области ионной полимеризации были пред- приняты только в 50-х годах вашего века. Обычно это связывают с тем, что механизм ионной полимеризации оказался значительно сложнее, чем механизм радикальных процессов. Показательно также, что в технике процессы ионной полимеризации стали широко применяться лишь в последнее десятилетие после открытия катализаторов Циглера—Натта. До этого распространение получил только один промышленный процесс ионного типа — синтез бутилкаучука путем катионной полимеризации изобутилена при температурах около —70 °С. Нужно полагать, что только крайняя необходимость в упорное нежелание изобутилена полимеризоваться под действием инициаторов радикалшой полимеризации заставили технологов взяться за осуществление этого процесса. . [c.198] В то же время ионная полимеризация открывает массу возможностей регулирования структуры полимеров в процессе их образования. Кроме этого, методами ионной полимеризации удалось заполимеризовать ряд мономеров (и прежде всего гетероциклы), которые ранее считались нереакционноспособными. В настоящее время большинство исследовательских работ, публикуемых в мировой периодике, посвящено процессам ионной полимеризации, и это положение сохранится, по всей вероятности, надолго. [c.199] Мы не раз уже подчеркивали в этой книге, что при исследовании механизма химического процесса нельзя опираться только на результаты, полученные путем формально-кинетического анализа. Особое значение это предостережение имеет в данном случае, поскольку из-за сложности механизма ионной полщ еризации и недостаточности знаний об элементарных процессах возможно весьма произвольное толкование кинетических данных. [c.199] В этой главе авторы не ставили своей целью дать сколько-нибудь полный обзор современных данных о механизме ионной но кимери-зации. Как и ранее, основное внимание уделяется вопросу применения кинетического метода - анализа. Поэтому относительно подробно рассмотрены различия (в кинетическом аспекте) между рч,-дикальной и ионной полимеризацией. Примеры из области изучения конкретных процессов различного типа даны весьма кратко. На примере истории изучения механизма полимеризации триоксана авторы попытались проследить, как на протяжении десяти лет развивались представления о катионных процессах и как одни й те же. кинетические данные получали разное толкование. [c.199] Вернуться к основной статье