ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катионная полимеризация из "Кинетический метод в синтезе полимеров" Наиболее распространенным типом катионных инициаторов являются галогениды металлов и их комплексы. Для инициирования полимеризации во многих случаях необходимо присутствие малых количеств ионогенного вещества — сокатализатора (или промотора), каковым могут быть вода, кислоты, спирты, эфиры, ангидриды Щ т. д. [c.226] При катионной полимеризации виниловых мономеров положительно заряженный атом углерода (карбкатион) обычно намного активнее карбаниона такой же структуры и поэтому сильнее взаимодействует не только с мономером (большая скорость роста цепи), но и со средой, примесями, а также активнее участвует в различных побочных реакциях, чем соответствующий карбанион. Дело в том, НТО в атоме углерода, несущем отрицательный заряд, полностью заполнена внешняя электронная оболочка и он относительно устойчив в то же время у иона КзС+ есть два вакантных места (вакантная орбита) во внешней оболочке. [c.226] Характерной побочной реакцией катионного активного центра является, например, его изомеризация. При полимеризации 3-метил-бутена-1 (I) следовало бы ожидать получения продукта со структурой II, Вместо этого образуется полимер типа 111. [c.226] Подобные процессы получили название изомеризационной полимеризации. Они были подробно исследованы Кеннеди . [c.227] Активность ионов в полимеризационных процессах определяетсй их кинетическим поведением, т. е. величиной элементарных кои- стант скорости реакций, в которые вступает ион. Ряд активностей карбониевых ионов совпадает с известным рядом активностей свободных радикалов активность уменьшается, а стабильность, наобо рот, возрастает от первичного иона к третичному. [c.227] Из обш,их представлений органической химии следует, что оксО- ниевые и аммониевые ионы, в которых заряд сосредоточен на гетероатоме, должны быть более стабильны, чем карбониевые. [c.227] При полимеризации на оксониевых и аммониевых ионах прин ципиально можно получить реакционные системы, обладающие свойствами живущих полимеров. Такая система была изучена на примере катионной полимеризации тетрагидрофурана (простого цик- лического эфира) на оксониевых солях и смеси эфирата трехфтори- стого бора с эпихлоргидрином. Характерной реакцией ограничений роста цепи в катионной полимеризации является отрыв гидрид-иона (Н ) или метильного иона ( Hj) при взаимодействии активного центра с мономером, полимером или растворителем. Эти реакции термодинамически возможны в тех случаях, когда вновь образующийся катион более стабилен, чем исходный. [c.227] Другая типичная реакция — передача цепи на мономер, приводит к образованию катиона с меньшей активностью, чем исходный. Это Г процесс, например, характерен для пропилена, поэтому катионную гомополимеризацию этого мономера осуществить не удается. [c.227] Обрыв цепи за счет взаимодействия растущего активного конца с противоионом (за счет нейтрализации или протонирования противоиона), по-видимому, довольно редкое явление. [c.227] Передача цепи на полимер с разрывом макромолекулы открыта совсем недавно. Эта реакция характерна для катионной полимери зации, в ходе которой образуются продукты полиацетального стро ния. [c.227] Для катионной полимеризации не в меньшей степени, чем для анионной, характерно одновременное существование нескольких типов активных центров, включая свободные ионы и различные ионные пары и комплексы. Оксониевые ионы могут иметь различную структуру. Например, при полимеризации тетрагидрофурана (наибо- лее глубоко изученный процесс катионной полимеризации) показана возможность существования циклических оксонИввых (I) и третичных оксониевых ионов (II). [c.228] Здесь структуру I можно рассматривать как продукт взаимодействия первичного полимерного карбониевого иона с циклическим мономером, а вторую структуру II — как продукт взаимодействия с полимерной ценью. [c.228] Вернуться к основной статье