ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Деструкция по закону случая из "Кинетический метод в синтезе полимеров" Рассмотрим изменение МВР полимера, подвергающегося деструкции путем случайного разрыва макромолекул с последующей деполимеризацией осколков. Существует несколько возможных механизмов реакции. Например, после первичного разрыва макромолекулы оба осколка могут быть активны, т. е. деполимеризоваться (число стабильных осколков равно нулю). Но может оказаться, что активен только один осколок, а если учитывать возможность реакции с ингибитором, то число активных осколков после распада макромолекулы может оказаться и меньше одного. [c.250] Рассмотрим некоторые частные случаи решения этой системы уравнений. [c.251] Уравнение соответствует резкому уменьшению молекулярного веса без значительного изменения массы полимера. Подобная картина наблюдается при окислительной деструкции полиформальдегида с модифицированными концевыми группами, содержащего стабилизирующие добавки (ингибиторы). [c.251] Интересно проследить, как изменяется МВР полимера при таком механизме деструкции. Соответствующие расчеты показали, что независимо от начального вида МВР распределение после одного-двух разрывов на цепь становится наиболее вероятным (Мщ/Ж = 2). Заметим, что при этом среднечисловой молекулярный вес понизится в 2—3 раза. Уменьшение средневесового молекулярного веса обусловлено его начальной величиной. Так, при широком исходном МВР произойдет резкое уменьшение М . При деструкции монодисперсного полимера по этому механизму может измениться в меньшей степени за счет перераспределения МВР. Закон изменения среднечислового молекулярного веса в зависимости от числа разрывов цепи достаточно прост (1/Р = 1/Рп + ) - Это позволяет, изучая характер уменьшения при деструкции по закону случая без деполимеризации, определять ширину МВР исходного полимера. [c.251] Количество выделившегося мономера в этом случае пропорционально числу разрывов цепи и длине кинетической цепи деполимеризации. [c.252] Хотя весь анализ был проведен для монодисперсного полимера, выводы, по-видимому, будут справедливы и для полидисперсных образцов (во всяком случае, не для слишком широких МВР). [c.253] Так как при таком механизме деструкции следует ожидать измб-нения МВР, то интересно проследить поведение средневесовой степени полимеризации для наиболее характерных типов распределения. Рассмотрение этого вопроса тем более важно, что экспериментаторы значительно чаще имеют дело со средневесовыми и средневязкостными весами, чем со среднечисловыми. [c.253] На рис. VI.3 приведена теоретическая зависимость Р ]Р1, от а для случая широкого распределения. Кривая лежкт ниже диагонали, МВР стремится к наиболее вероятному. [c.254] В случае начального монодисперсного распределения МВР среднечисловая и средневесовая степени полимеризации остаются постоянными по ходу реакции, так как новые молекулы не образуются, а остаюш иеся имеют начальную длину. [c.255] Контролируемые процессы деструкции могут иметь значение при производстве некоторых полимерных и олигомерных продуктов, особенно в тех случаях, когда желательно получение продуктов с наиболее вероятным распределением. Подобная задача рассматривалась при производстве полиформальдегида. Иногда экономически выгодно осуществлять синтез высокомолекулярного полиформальдегида из газообразного мономера, используя анионные каталитические системы. Особенность таких систем — получение продукта с крайне широким распределением. В то же время оптимальные технолигические свойства полиформальдегида реализуются в сравнительно узком интервале средних молекулярных весов нри наиболее вероятном МВР. [c.255] Были предложены различные варианты осуществления процесса полимеризации, после которых продукт подвергался контролируемой деструкции по закону случая с одновременным ингибированием деполимеризации. Были предложены способы окислительной деструкции в жидкой среде, а также ацидолиза с целью ползгчения более узкого распределения. Другое направление использования кинетических данных о деструкции полимеров — это орределение начального МВР продукта. Практически во всех рассмотренных механизмах деструкции (кроме деструкции по закону концевых групп без ингибитора, лимитируемой реакцией инициирования) кинетика деполимеризации и кинетика изменения молекулярных весов зависят от начального МВР. Это открывает принципиальную возможность вычисления функции МВР по данным деструкции полимера, причем то обстоятельство, что такое вычисление возможно практически при любых механизмах деструкции, позволяет надеяться на применимость такого метода для широкого круга полимерных систем. [c.255] Это означает, что в среднем одна сшивка приходится на каждую полимерную цепь. [c.256] Детально изменение МБР полимера в подобном процессе рассмотрено в работе- . Мы приведем только основные выводы. [c.256] Для достаточно узких начальных МВР MJMn 2) в ходе деструкции вязкость изменяется монотонно. Если Р а, то она уменьшается, если а р, то растет до точки гелеобразования, где становится бесконечно большой (рис. IV. 4). [c.256] Для широких начальных МВР при условии, что а р, вязкость (и в ходе процесса сначала уменьшается до некоторого минимального значения, а затем растет. Это обусловлено тем, что в начале процесса МБР будет сужаться (разрыв длинных макромолекул сильнее влияет на М , чем сшивка коротких цепей), а затем расширяться. На рис. 1У.4 схематично показаны обе зависимости. [c.256] Интересно отметить, что вблизи точки гелеобразования ситуация соответствует случаю передачи цепи на полимер, когда вероятность спшвки длинных молекул больше, чем коротких, и высокомолеку-лярнан фракция в МВР быстро возрастает, расширяя распределение. [c.256] Вернуться к основной статье