ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Причины кажущихся отклонений от закона Бугера из "Спектрофотометрический анализ в органической химии" Закон Бугера, строго говоря, справедлив лишь для проходящего через гомогенную изотропную среду плоскопараллельного пучка монохроматического света при соответствии величины с в уравнениях (1.1), (1.2) и (1.5) истинной концентрации вещества в растворе и незначительной заселенности возбужденного энергетического уровня. Если толщина слоя выдерживается постоянной, то зависимость О = Дс) изображается прямой линией, проходящей через начало координат с тангенсом угла наклона, равным г. [c.7] Нарушение указанных условий приводит к кажущимся отклонениям от закона Бугера, выражающимся в искривлении зависимости О = /(с). Другими словами, коэффициент поглощения е в уравнениях (1.1), (1.2) и (1.5) перестает быть постоянным, а возрастает или уменьшается с ростом с. В первом случае говорят о положительных, во втором — об отрицательных отклонениях от закона Бугера (рис. 1.1). [c.7] К физико-химическим причинам относится, прежде всего, несоответствие подставляемого в уравнения значения с истинной концентрации вещества в растворе. Это несоответствие может быть вызвано реакциями диссоциации, ассоциации или химического взаимодействия растворенного вещества с растворителем и т. п. (если м. п, п. продуктов этих реакций отличаются от м.п. п. исходных веществ). Если константы этих процессов и м.п.п. продуктов (например ассо-циатов) известны, отклонения от закона Бугера могут быть устранены подстановкой в (1.5) истинных значений сие. Часто удается подобрать интервал концентраций. [c.7] Другой физико-химической причиной отклонения от закона Бугера является флуоресценция анализируемого вещества. Попадание испускаемого раствором флуоресцентного потока на фотоэлемент приводит к увеличению интенсивности прощедщего через раствор света, что, естественно, снижает экспериментально определяемую оптическую плотность. Вследствие частичной реабсорбции флуоресцентного света наблюдаемые отклонения будут зависеть от длины кюветы. При прочих равных условиях отклонения от закона Бугера вследствие флуоресценции будут возрастать с увеличением оптической плотности и уменьшаться с ростом концентрации растворенного вещества (эффект тушения). [c.8] Очевидной инструментальной причиной кажущихся отклонений от закона Бугера может быть нелинейная зависимость показаний прибора от интенсивности светового потока. Это явление можно легко обнаружить по результатам измерения пропускания нескольких нейтральных светофильтров или растворов хорошо изученных стандартных веществ. [c.8] Наиболее частой инструментальной причиной кажущихся отклонений от закона Бугера является немонохроматичность падающего на образец светового потока. [c.8] Так как /р мало изменяется с длиной волны, величина а особенно велика в тех областях спектра, где /м мало, т. е. мала эмиссия источника (границы спектрального диапазона). Кроме того, /м резко падает в тех случаях, когда велика оптическая плотность раствора сравнения (в методе дифференциальной спектрофотометрии, см. раздел 1.4). Обе эти опасности особенно реальны в дальней УФ-области (190—220 нм), где рассеянный свет может вызывать сдвиги максимумов поглощения, появление ложных максимумов и другие артефакты. [c.9] Анализ уравнения (1.10) показывает, что с уменьшением пропускания исследуемого раствора (увеличением его оптической плотности) погрешность АГр возрастает. Так, при а = 0,5% я Тр = относительная погрешность измерения D = 1 составляет 2%, а при D=2 она возрастает до 8,75%. При Гр С Г рассеянный свет приводит к уменьшению, а при Тр Т—к увеличению измеряемого пропускания. В результате присутствие рассеянного света ухудшает структуру измеряемого спектра, снижает ее разрешение. При Тр — Т величина Д7 р = 0, поэтому рассеянный свет не влияет или мало влияет на результаты измерения пропускания нейтральных фильтров. [c.9] Наиболее простым методом измерения уровня рассеянного света является метод фильтров. Метод заключается в измерении кажущегося пропускания практически непрозрачных при данной длине волны объектов (Т = 0), свободно пропускающих излучение с другими длинами волн (Гр=1). В соответствии с уравнением (1.10) измеряемое пропускание таких объектов (в процентах) численно равно величине а. В качестве фильтров для длин волн 200—220 нм рекомендуется использовать раствор КС1 10 г/л, около 270 нм — раствор KI или Nal 10 г/л, для длин волн 300—330 нм — ацетон, а 340—370 нм — раствор NaNO 50 г/л (во всех случаях / = 1 см) [8, 9]. [c.9] Недостатком указанного метода является необходимость измерения очень низких значений пропускания. Если измерять пропускание одного из этих растворов в кювете с Z = 1 см относительно того же раствора в кювете с / = 0,5 см, то регистрируемые величины будут находиться в более благоприятном для измерения диапазоне [10]. [c.9] Отклонения от закона Бугера могут проявляться из-за неравномерного распределения поглощающего вещества в пучке света (кювете). Подобные ощибки также встречаются в основном в микроспектрофотометрии и здесь рассматриваться не будут. [c.10] Пропорциональность между оптической плотностью и концентрацией вещества в растворе нарущается также при чрезвычайно большой интенсивности падающего на вещество света (лазерное излучение), когда значительная часть молекул вещества оказывается в возбужденном состоянии [5, с. 185]. [c.10] Вернуться к основной статье