ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимное влияние примесей. Сегрегация инородных частиц из "Анализ чистых веществ с применением кристаллизационного концентрирования" Существует также точка зрения [7, с. 94], согласно которой концен-тращюнное переохлаждение объясняется не снижением температуры затвердевания расплава из-за повышенного относительного содержания примеси у фронта кристаллизации, а присутствием примесных частиц перед растущим кристаллом, которое вызывает отставание одних участков растущей поверхности от соседних. В результате стремления системы к снижению свободной энергии происходит ячеистый и дендритный рост слитка, который захватывает примеси, открывая себе возможность для дальнейшего более свободного роста . Изложенная модель позволяет объяснить возникновение концентрационного переохлаждения под влиянием инородных частиц. [c.33] Так или иначе, следствием морфологической неустойчивости плоского фронта кристаллизации является повышенный захват примесей, которые не успевают диффундировать в объем расплава и локализуются между ячейками или дендритами. Если повышенный захват примесей твердой фазой нивелирует причину неустойчивости, фронт кристаллизации временно выравнивается [60]. Указанное явление возникает периодически, сменяясь периодами захвата примесей плоской границей раздела. Следствием этого является появление в слитке на расстоянии 0,1-2 мм друг от друга [71] обогащенных примесями поперечных полос, которые состоят из цепочек, вытянутых в направлении роста [72]. [c.33] Показано [73], что начальное возмущение, приводящее к морфологической неустойчивости поверхности раздела, сначала проявляется вблизи дефектов (главным образом, границ зерен), а после увеличения скортсти роста до критического значения распространяется на соседние области. Локализация примесей по границам зерен и блоков, а также на дислокациях наблюдалась многими авторами как при наличии концентрационного переохлаждения, так и в его отсутствие. Это свидетельствует о прямой зависимости эффективных коэффициентов распределения примесей от структурного совершенства слитка и, прежде всего, от совершенства поверхности раздела жидкой и кристаллической фаз. Было показано [74], что в образовании примесных скоплений при ячеистодендритном росте слитка большую роль играет захват расплава разрушенным фронтом кристаллизации. [c.33] Помимо концентрационного переохлаждения, немонотонное распределение примеси в слитке может быть вызвано колебаниями скорости кристаллизации и толщины диффузионного слоя, обусловленными вращением растущего кристалла в асимметричном температурном поле [72], периодическими колебаниями температуры нагревателя или положения контейнера относительно печи [79, 80], турбулентной конвекцией в расплаве [72]. [c.35] В чистых веществах, подвергаемых управляемой кристаллизахщи, всегда присутствует не изолированная примесь, а набор микрокомпонентов, различающихся по химическим свойствам и диапазонам относительных содержаний. Основными причинами изменения коэффициентов распределения одних примесей в присутствии других, по-видимому, являются химические взаимодействия между ними, а также влияние сопутствующих примесей на морфологическую устойчивость плоской границы раздела фаз. В первом случае исследуемая и сопутствующая примеси должны образовывать в расплаве соединения с отличными от исходного коэффициентами распределения. Изменение значения к для сурьмы в металлическом олове в присутствии алюминия объяснили [83] образованием в расплаве соединения А18Ь (начальные молярные доли обеих примесей-0,02%). [c.36] В ионных расплавах примеси поливалентных катионов присутствуют в виде комплексов с анионами основы максимальной координационной насыщенности [84]. Указанный вид взаимодействия, являясь постоянным фактором, не вносит каких-либо непредсказуемых ослоясне-ний при аналитическом или препаративном использовании направленной кристаллизации. Этого, однако, нельзя сказать о возможных реакциях примеси с продуктами термического разложения основного вещества или продуктами взаимодействия расплава с материалом контейнера и атмосферой, поскольку содержания этих компонентов существенно зависят от флуктуаций условий кристаллизации (см. разд. 5.3). [c.36] Кроме примесей ионной (молекулярной) степени дисперсности, в кристаллизуемых расплавах могут присутствовать значительно большие по размерам инородные частицы, взаимодействующие с движущимся фронтом кристаллизации. Инородная частица у границы раздела фаз находится под действием двух противоположно направленных сил-силы расклинивающего давления, обеспечивающей поступление кристаллизуемого вещества в зазор между частицей и поверхностью кристалла и отталкивающей частицу от этой поверхности, и второй силы, прижимающей частицу к фронту кристаллизации, которая обусловлена обтеканием частицы вязким расплавом [86]. Если скорость кристаллизации / меньше некоторой критической для данной системы скорости /с, частица отталкивается поверхностью раздела фаз и движется впереди нее. При/ /с сила притяжения превосходит силу отталкивания и частица захватывается твердой фазой. [c.37] Экспериментально установлена [87] зависимость критической скорости от размера частицы, шероховатости ее поверхности, химической природы примеси и основы. Так, при кристаллизации некоторых легкоплавких органических веществ/с составила от 1 до 40 мм-ч для инородных частиц различных материалов с линейными размерами около 15 мкм. В менее вязкой воде для таких же частиц 70 мм - ч В си-стеме органический расплав-частицы металла с линейными размерами около 100 мкм /с оказалась равной 2мм-ч . [c.37] Показано [86], что убывает с увеличением размера частицы и вязкости расплава, зависит от градиента температуры на границе раздела, теплопроводности расплава и кристалла, а также от соотношения диэлектрической проницаемости расплава, кристалла и инородной частицы. [c.37] Вернуться к основной статье