ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение примесей анионов из "Анализ чистых веществ с применением кристаллизационного концентрирования" Низкотемпературная направленная кристаллизация водно-солевых растворов эвтектического состава, наряду с ионной хроматографией [226, 227], является одним из немногих эффективных примеров предварительного концентрирования оксоанионов. В табл. 29 представлены параметры разработанных методик определения примесей сложных анионов в водорастворимых солях особой чистоты. [c.142] Содержание карбонатов определяют, кинетическим методом, основанным на ускорении реакции образования угольной кислотой и гидро-карбонат-ионами комплекса хрома (III) с ксиленоловым оранжевым [228]. Без концентрирования из навески 2,5 г данная методика позволяет определять до 5-10 % карбонатов в иодиде цезия. Приведенное в табл. 29 значение к для этой примеси близко к оценкам характеристического коэффициента распределения для других микрокомпонентов в системе sI-HjO. [c.142] Для концентрирования примеси используют направленную кристаллизацию ВСЭ. Масса соли в концентратах близка к предельно допустимой (при которой еще не сказывается отрицательное влияние матрицы на результаты определения сульфатов) при анализе sl, K l и KBr оптимальная масса концентрата составляет 0,8, 0,6 и 0,7 г, а х-150, 180, 180. [c.143] Как видно из данных табл. 29, при / = 7,5 мм ч удалось снизить Сн прямых методик определения сульфатов в этих солях в 100, 20 и 16 раз. Чтобы обеспечить дальнейшее уменьшение нижней границы определяемых содержаний сульфатов в хлориде и бромиде калия, можно использовать своеобразную зависимость к от f ъ ВСЭ (см. разд. 6.1). Наличие такой возможности подтверждает рис. 74 а. Уменьшение скорости кристаллизации с 7,5 до 1,8 мм-ч позволило снизить к для сульфатов в КС1 с 0,41 до 0,12 (см. табл. 29) и увеличить эффективность концентрирования Hi с 20 до 100 [213]. При проверке разработанных методик по схеме введено-найдено не обнаружено значимых систематических погрешностей, а также значимых различий между характеристиками сходимости методик с концентрированием и без него. Например, при определении сульфатов в КС1 (/ = 1,8 мм ч ) из 15 опытов W=, Q, S[v = sw = 0,2, г,, = 0,19 t(P = 0,95 v)=2,14. [c.143] В литературе описаны многочисленные методики косвенного определения сульфатов, в основе которых лежат реакции вытеснения определяемыми ионами окрашенных реагентов из их соединений с катионами бария, циркония или тория [230, с. 210]. Недостатком таких методик является сильное влияние солевого фона макрокомпонента на разностный аналитический сигнал и воспроизводимость его измерения. Например, при использовании реакции сульфатов с ализаринатом циркония концентрация анализируемой соли NH4NOз в растворе не должна превышать 1,25 10 г л что соответствует нижней границе определяемых содержаний сульфатов 2 10 % [213]. Очевидно, для анализа чистой соли необходимо предварительное концентрирование определяемой примеси. [c.144] Нитрат аммония относится к числу солей, ионы которых характеризуются низкой степенью гидратации. В соответствии с закономерностями, изложенными в разд. 6.1, это делает возможным применение для эффективного аналитического обогащения направленной кристаллизации ВСЭ. При / = 6,5 мм ч и и = 300 характеристический коэффициент распределения сульфатов оказался равным 0,08 0,01, концентрирование позволило снизить Сн косвенного спектрофотометрического определения этого оксоаниона в 200 раз, до 1 10 % [213]. [c.144] Концентрат массой 0,3-0,4 г помещают в мерную колбу вместимостью 10 мл, прибавляют 0,5 мл кислого (2 моль - л НКОз) 1 10 М раствора нитрата циркония, сохраняемого не более недели, 2 мл 2 М раствора аминоуксусной кислоты, 4 мл ацетона, 1 мл 10 М раствора ализарина и воду до метки (pH полученного раствора 1,2-1,3). Раствор перемешивают и нагревают 15 мин на водяной бане при 50-53 °С. Одновременно готовят холостой раствор, содержащий столько же анализируемой соли, сколько ее содержится в концентрате, а также все указанные выше реагенты. Оптическую плотность холостого раствора относительно испытуемого измеряют при 530 нм в кюветах с толщиной слоя 2 см, массу сульфатов в концентрате находят по градуировочному графику. Результаты проверки методики на искусственных смесях (из 12 опытов) следующие Ж=0,96 5(г=0,09 Г =1,6 ( (Р = 0,95 у) = 2,2. [c.144] Зависимость углового коэффициента градуировочной кривой от mg объясняется влиянием небольших количеств иода, вьщеляющегося при подкислеиии раствора, на взаимодействие rOj с дифенилкарбазидом. Проверка методики на искусственных смесях по схеме введено-найдено подтвердила удовлетворительную правильность и сходимость получаемых результатов для массовой доли Сг 2,4-10 ч-1,24 -10 % W= 1,01, s t.= 0,1, IH= 0,39 t (P = 0,95 v = 14) = 2,14. [c.145] Основные характеристики кристаллизационного концентрирования примеси нитратов в КС1 [211] приведены в табл. 29. Масса отбираемого концентрата составляла около 0,6 г, х = 180. Для анализа использована спектрофотометрическая методика, основанная на измерении све-топоглощения в УФ части спектра молекулярного соединения определяемых анионов с хлоридами. Высокая селективность определений обеспечивается тем, что в качестве раствора сравнения использована часть анализируемого раствора после восстановления нитратов гидразин-сульфатом. При проведении анализа раствор концентрата разбавляют водой в мерной колбе вместимостью 1,5 мл для получения раствора с оптимальной концентрацией соли 0,08 г-мл . Отбирают две аликвотные части по 0,5 мл, каждую из которых помещают в мерную колбу вместимостью 2,5 мл. В одну из колб добавляют 0,02 мл свежеприготовленного 2%-ного раствора КгН НгЗО (контрольная проба). [c.145] Затем испытуемый и контрольный растворы разбавляют до метки H2SO4 (пл. 1,52 г см ) и 5 мин нагревают на кипящей водяной бане. По охлаждении растворы переводят во фторопластовые микрокюветы с кварцевыми стеклами, измеряют оптическую плотность испытуемого раствора относительно контрольного при 230 нм и по градуировочному графику находят массу нитратов в концентрате. Проверка методики показала, что она свободна от систематических погрешностей, а Sr = 0,09 (из 32 опытов). Как видно из данных табл. 29, концентрирование позволило снизить С прямой методики в 30 раз, до 110 %. [c.146] Наиболее чувствительные спектрофотометрические методики определения хлорат-ионов, основанные на их окисляющем действии на органические вещества, протекают в сильно кислых средах. Поскольку хлорид калия плохо растворим в таких растворах, нижние границы определяемых содержаний хлоратов в этой соли без предварительного концентрирования достаточно высоки. Так, при использовании реакции окисления о-толидина хлоратами концентрация КС1 в растворе не должна превышать 0,02 г мл что обеспечивает С = 2 10 %. [c.146] Указанная зависимость по-видимому, объясняется медленно протекающей даже при низкой температуре кристаллизации ВСЭ реакцией хло ратов с хлоридами с участием ионов водорода, присутствующих в водном растворе. Результаты специально поставленных нами опытов показывают, что при комнатных температурах этот процесс идет гораздо быстрее. [c.146] Результаты проверки методики по схеме введено-найдено показали, что систематические погрешности незначимы, а уровень случайных погрешностей такой же, как при использовании прямой методики анализа для массовой доли lOj 2,5-10 Ч-2,3 10 И =1,01 sw = = 0,1 f = 0,58 t (Р = 0,95 v = 16) = 2,12. Эти данные, в частности, показывают, что использование зависимости к от С позволило элиминировать неконсервативность процесса концентрирования хлоратов и устранить появление значимых систематических погрешностей. Оценки Сн и Сн для этой методики приведены в табл. 29. [c.147] При концентрировании образуются нитриты вследствие частичного термического разложения анионов основы. Учет неконсервативности этого процесса рассмотрен в разд. 5.4, из которого видно, что параметры н = (7 1)10 г и /с = 0,17 0,02 обеспечили нахождение искомых содержаний q, не отягощенных систематическими погрешностями. Сходимость результатов характеризует значение = 0,1 (из 12 опытов). [c.147] Вернуться к основной статье