ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Потери в результате взаимодействия со стенками сосудов из "Методы разложения в аналитической химии" При длительном хранении очень разбавленных растворов концентрация их постепенно уменьшается. Для достаточно концентрированных растворов такой эффект можно не принимать во внимание, но его следует учитывать при концентрациях 1—10 мкг/мл и ниже. [c.26] Уменьшение концентрации растворов обусловлено различными причинами. После выщелачивания ионов щелочных металлов с поверхности стеклянных сосудов помимо обычной физической адсорбции на поверхности стекла могут протекать реакции осаждения и ионного обмена. Поверхности металлов обычно покрыты пленкой оксидов, гидроксидов или сульфидов, на которой также могут г.ротекать химические реакции [1.69]. Отмечена цементация на металлах (например, растворов солей серебра в стальных иглах для инъекций [1.70 ] или при контакте растворов соединений ртути с неблагородными металлами [1.71]). [c.26] На поверхности пластмасс или на бумаге могут протекать такие процессы, как адсорбция, ионный обмен, восстановление (например, золота (П1) [1.72]), диффузия в твердую фазу и некоторые химические реакции ионов (например, ртути (II) или серебра (I) [1.73]). Эти процессы могут протекать как самостоятельно, так и в сочетании друг с другом. Особенно большие потери вещества вызывает диффузия неполярных неорганических или органических соединений в твердую фазу [1.74]. [c.26] Попытки точно установить процессы, протекающие при хранении растворов с использованием физических или радиохимических методов, имели лишь частичный успех. Результаты опытов имели плохую воспроизводимость, что объясняется трудностью подготовки поверхности, а также отмеченным выше возможным одновременным протеканием различных процессов даже при низких концентрациях растворов. Поэтому многочисленные литературные данные о стабильности разбавленных растворов противоречивы. [c.26] Указать однозначно причины потерь вещества из очень разбавленных растворов нельзя. Наиболее важные из них рассмотрены ниже. [c.26] Как правило, потери растворенного вещества (относительное количество) увеличиваются по мере уменьшения концентрации раствора. Зависимость сорбции от концентрации весьма неоднозначна как показали исследования, она соответствует изотерме сорбции Фрейндлиха [1.75, 1.76], Ленгмюра [1.72, 1.77— 1.79] и Генри [1.78]. В последнем случае потери вещества, вызванные сорбцией, не зависят от концентрации. [c.26] На гидрофобных поверхностях пластмасс должны были бы сорбироваться только молекулы, а не ионы [1.136]. Тем не менее имеются сообщения о том, что молекулы сорбируются на полиэтилене и других пластмассах хуже, чем на стекле [1.73, 1.92, 1.101, 1.104, 1.113, 1.123, 1.124, 1.133, 1.137, 1.140—1.143]. Следует иметь в виду, что неорганические ионы хорошо сорбируются на фильтровальной бумаге [1.117, 1.127, 1.144—1.146]. [c.27] Для уменьшения сорбции химическую посуду следует тщательно очищать [1.69, 1.147, 1.148]. Так, сорбция на стекле значительно уменьшается после удаления с его поверхности жира [1.89, 1.90, 1.146, 1.149, 1.150], а поликарбонаты после их обработки хлороводородной кислотой (1 1) не сорбируют фосфаты [1.119]. Обработка стеклянной поверхности раствором гидроксида натрия увеличивает сорбируемость марганца и серебра [1.116, 1.151] и снижает сорбируемость тиамина [1.152]. Сорбционные свойства платины изменяются при нагревании ее докрасна [1.75, 1.153]. [c.27] Химическая стойкость стеклянных изделий повышается при покрытии их защитной кремнеорганической пленкой. Для этого сухую поверхность сосуда обрабатывают раствором триметил-хлорсилана или диметилдихлорсилана в органическом растворителе. Защитная пленка образуется при взаимодействии кремний-органических соединений с водой, содержащейся в поверхностном слое стекла. После ополаскивания бензолом и высушивания сосуд промывают водой. Однако трудно гарантировать, что пленка получается однородной и без дефектов. [c.27] В литературе приводятся противоречивые данные относительно сорбирующей способности стеклянных изделий, покрытых такой защитной пленкой. По мнению некоторых авторов, сорбция на стенках таких сосудов уменьшается [1.92, 1.135, 1.142, 1.154, 1.155] или вообще не происходит (например, уменьшается сорбция на стекле Са , РО [1.118] и Zr [1.156]. Считают, что сорбцию Sr на стеклянной поверхности можно предотвратить, если на поверхность нанесено полиэфирное покрытие [1.133]. Другие исследователи полагают, что кремнеорганические защитные пленки не эффективны и даже вызывают увеличение сорбции [1.85—1.87]. По-видимому, покрытие ведет себя не одинаково относительно различных сорбируемых соединений. [c.27] При определении микропримесей следует иметь в виду возможность десорбции сорбированных соединений или ионов с поверхности сосудов. Компоненты, сорбированные из одной пробы, могут перейти в раствор при повторном использовании посуды и загрязнить другую пробу. Это особенно относится к посуде из пластмасс, так как газы и неполярные соединения могут сорбироваться и выделяться этими материалами, а также диффундировать через них. [c.27] Сорбированные ионы обычно не переходят в раствор при обработке сосудов водой или переходят частично [1.76, 1.79, 1.138]. Их можно удалить замещением другими ионами, главным образом Н+ или ОН . Для этого необходимо использовать концентрированные растворы реагентов, но даже в этом случае десорбция может протекать долго или неполностью. Для десорбции ионов металлов весьма эффективны растворы веществ, указанных в табл. 1.3. [c.28] Сорбцию неорганических катионов из растворов на стеклянных и кварцевых поверхностях можно предотвратить подкислением растворов (табл. 1.4). Анионы, как правило, сорбируются в очень малых количествах и не мешают определению даже микропримесей если же необходима высокая точность анализа, то раствор следует подщелачивать. [c.29] Эффективно добавлять комплексообразующие вещества к растворам, особенно содержащим катионы, которые обладают сильной сорбирующейся способностью (табл. 1.5). Их действие, вероятно, объясняется отрицательным зарядом образующихся комплексных ионов. [c.29] Погрешность анализа, обусловленную сорбцией, можно исключить подбором материала сосуда. Например, не следует хранить растворы неполярных неорганических соединений в пластмассовых сосудах. [c.29] При сухом озолении (см. разд. 5.1.1) и при разложении веществ сплавлением возникает опасность взаимодействия некоторых компонентов пробы с материалом тигля. Если конечный продукт только умеренно растворим в используемом растворителе, то некоторое его количество, прилипшее к стенкам тигля, может быть потеряно. Потери вещества зависят от температуры озоления или сплавления, материала тигля и состава пробы. [c.29] Силикаты, фосфаты и оксиды легко взаимодействуют с глазурью фарфоровых лодочек и тиглей, поэтому для работы с ними лучше использовать посуду из кварца, который реагирует с оксидами только при высоких температурах 1.164]. Платиновые тигли наиболее пригодны для работы с силикатами, поскольку они не взаимодействуют с платиной. [c.29] 5-10 100 мин Стекло, платина, поливинилхлорид и др. [c.34] Образования сплавов можно иногда избежать, если использовать вместо горелок электрические нагревательные приборы. Восстановители, содержащиеся в образце, удаляют, добавляя окислитель к реагенту, или же нагреванием пробы на воздухе при возможно низкой температуре. Образования благородных металлов при термическом разложении их соединений избежать трудно, пробы соединений благородных металлов следует разлагать или мокрым методом, или проводить сплавление в тигле, изготовленном из оксидов. [c.37] В работе [1.166а] показано, что при высушивании осадков в высокочастотных печах могут проявляться нежелательные эффекты. Эти печи обеспечивают высокую скорость нагревания, однако на отдельных участках нагреваемого образца могут развиваться очень высокие температуры. Высокочастотные печи успешно применяли при работе с неорганическими материалами [1.166в], но было установлено, что сульфиды металлов окисляются в них до диоксида серы и образующиеся при этом продукты иногда сплавляются с материалом тигля. [c.37] Вернуться к основной статье