ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термическая устойчивость ванадиевых катализаторов из "Катализ в производстве серной кислоты" Данные, приведенные в табл. 13, иллюстрируют термическую устойчивость ванадиевого катализатора. Из этих данных видно, как изменяется активность катализатора после его прогрева при различных температурах. Величина активности характеризуется степенью превращения и соответствующим значением константы скорости реакции при испытании в стандартных условиях (температура 485°, содержание двуокиси серы в смеси ее с воздухом 10%, объемная скорость 4000). [c.154] Приведенные данные показывают, что после обработки при температурах ниже 600° не обнаруживается заметного снижения активности. Этот вывод подтверждается и исследованием заводских образцов, работавших свыше года при температуре 525°. При испытании их в лабораторной установке снижения активности не было обнаружено. При 600° каталитическая активность заметно уменьшается уже через несколько суток. При более высоких температурах то же изменение активности наблюдается через несколько часов. [c.154] Снижение активности в результате действия высоких температур во всех случаях оказывается совершенно необратимым. [c.154] Отдельные качественные указания на недопустимость сколько-нибудь длительных перегревов ванадиевых катализаторов имеются и в иностранной литературе. [c.154] Недостаточная термическая устойчивость ванадиевых катализаторов являлась серьезным препятствием к увеличению производительности контактных заводов путем повьшгния концентрации двуокиси серы. Так, при переработке газа, полученного сжиганием серы, наиболее выгодной с точки зрения производительности контактного аппарата является концентрация двуокиси серы, равная 8,5%. Но при работе с газовой смесью такой концентрации температура разогрева достигает 620°, а вследствие указанных выше неравномерностей может подняться до 640—650°. [c.155] е большими разогревами приходится сталкиваться при переработке стопроцентной двуокиси серы или при использовании воздуха, обогащенного кислородом. Весьма существенным поэтому является выяснение причин снижения активности ванадиевых катализаторов при высоких температурах и изыскание более термостойких образцов. [c.155] Термическая обработка ванадиевых катализаторов сопровождается уменьшением их объема на 10—15%. Пористость обработанного двуокисью серы катализатора снижается при этом с 57 до 54%. Столь небольшим уменьшением пористости нельзя объяснить резкое падение активности. К тому же пористость уменьшается в основном в первые часы прогрева, в то время как активность равномерно снижается приблизительно пропорционально длительности прогрева. Основную причину снижения активности катализатора надо поэтому искать не в изменении структуры, а в химических превращениях, происходящих в катализаторе. Действительно, в результате работы при высоких температурах катализатор темнеет и принимает грязнозеленый оттенок, на отдельных зернах появляются черные точки. При микроскопическом исследовании катализатора, не подвергавшегося действию высоких температур, даже при увеличении в 800 раз обнаруживается лишь однородная светложелтая масса, пронизанная многочисленными трещинами и порами. При исследовании же микрошлифов катализаторов, подвергнутых термической обработке, всегда обнаруживаются темные включения размером 10—50 [х, резко оконтуренные и имеющие в отдельных случаях иглообразную форму. Появление этих темных образований сопровождается обесцвечиванием общего фона микрошлифа. [c.155] Что здесь имеет место не простая агрегация активного компонента, а именно химическое превращение, следует из того, что под действием двуокиси серы на смесь сравнительно крупных зерен активного компонента (взятого, например, в виде ванадата калия) с носителем происходит равномерное распределение активного компонента по поверхности носителя и достигается высокая каталитическая активность снижение же активности в результате термической обработки совершенно необратимо. [c.156] Интересно сопоставить данные по термической дезактивации ванадиевых катализаторов со старыми наблюдениями по затвердеванию расплавленных ванадатов. При кристаллизации щелочных ванадатов с отношением УдОа к МваО больше 1 наблюдается вспучивание в результате интенсивного выделения кислорода . [c.156] Путем исследования состава твердой фазы было установле-но29.зо что при кристаллизации выделяется кислород, входивший в состав пятиокиси ванадия вспучивание сопровождается частичным восстановлением пятиокиси ванадия с образованием вана-дил-ванадатов. Первым продуктом кристаллизации, вероятно, являются кислые ванадаты, которые лишь при дальнейшем понижении температуры переходят с выделением кислорода в ванадил-ванадаты. Распад первичного продукта кристаллизации на вана-дил-ванадат и свободный кислород сопровождается значительным выделением тепла. [c.156] Процесс диссоциации кислых ванадатов протекает с различной полнотой в зависимости от природы щелочного металла. Так, натриевый плав состава 5У205-Г а20 при кристаллизации превращается в ванадил-ванадат на 56,5%, в то время как аналогичный калиевый плав—только на 16,3%. Еще меньше степень превращения в ванадил-ванадаты плавов, содержащих окиси рубидия и цезия. [c.157] Образование ванадил-ванадатов происходит при кристаллизации расплавов, содержащих смесь пятиокиси ванадия с карбонатами, фосфатами, боратами, силикатами, сульфатами и другими солями щелочных металлов. [c.157] Из изложенного следует, что кислые ванадаты щелочных металлов, образующиеся при сплавлении пятиокиси ванадия со свободными щелочными металлами, а также с карбонатами, фосфатами, боратами, силикатами, сульфатами и другими солями щелочных металлов, в твердом состоянии неустойчивы и переходят в соответствующие ванадил-ванадаты. Процесс перехода осуществляется с большой скоростью вблизи температуры плавления, но по мере охлаждения плава скорость перехода быстро снижается. [c.157] Это позволяет предположить, что причиной снижения каталитической активности ванадиевых катализаторов в результате прогрева при высоких температурах выше 600°) является пре-вращение активного компонента катализатора в ванадил-ванадаты. В условиях каталитического окисления двуокиси серы ванадил-ванадаты представляют собой наиболее устойчивую твердую фазу, содержащую ванадий. Переход кислых ванадатов в соответствующие ванадил-ванадаты может поэтому осуществляться с конечной скоростью при температурах ниже температуры плавления данной смеси. [c.157] Снижение активности ванадиевых катализаторов после длительной эксплуатации при высокой температуре может быть связано и с улетучиванием пятиокиси ванадия. [c.157] В Производственных условиях, когда через катализатор проходит очень большой объем газа, потери ванадия, несмотря на-малые значения давления пара, могли бы быть значительными. [c.158] Действительные потери во много раз меньше. Это связано с тем, что благодаря взаимодействию пятиокиси ванадия с другими компонентами катализатора давление пара пятиокиси ванадия над катализатором значительно ниже, чем над чистой пятиокисью ванадия. [c.158] Вернуться к основной статье