ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика окисления двуокиси серы на платиновых катализаторах из "Катализ в производстве серной кислоты" Первое исследование кинетики окисления двуокиси серы на платиновых катализаторах было произведено Книтчем , динамическим методом с платинированным асбестом. Смесь двуокиси серы с воздухом пропускалась с различной скоростью через 200 мл катализатора, загруженного в фарфоровую трубку. Определялась степень превращения при различных скоростях газа и температурах. [c.101] Из кривых Книтча, дающих изменение степени превращения с увеличением времени соприкосновения при различных температурах, можно вычислить зависимость скорости реакции от температуры. Очевидно, что для невысоких температур и небольших степеней превращения двуокиси серы, при которых можно пренебречь скоростью обратной реакции, константы скорости реакции пропорциональны тангенсам углов наклона касательных к соответствующим изотермам в точках, отвечающих одинаковым выходам трехокиси серы. [c.102] Предполагая, что зависимость этих констант от температуры подчиняется уравнению Аррениуса и откладывая на осях координат 1/Г и логарифмы тангенсов углов наклона упомянутых касательных, можно по наклону получаемых прямых вычислить кажущуюся энергию активации. Она оказалась равной 19 ккал/моль. [c.102] Более полно кинетика окисления двуокиси серы на платине была изучена Боденштейном и Финком , применившими для исследования статический метод. Реакция протекала при постоянном объеме в контактном пространстве, заполненном платиновой сеткой. Скорость реакции определялась по уменьшению давления, измеряемого ртутным манометром. Изотермичность достигалась погружением реакционного сосуда в масляную ванну. Опыты производились при различном содержании двуокиси серы, кислорода и трехокиси серы в газовой смеси при температурах от 150 до 250°. [c.102] Боденштейн и Финк объяснили такую своеобразную зависимость скорости реакции от концентраций тем, что наиболее медленным является процесс подвода компонентов к поверхности катализатора сама же реакция на поверхности протекает сравнительно быстро. Для того чтобы достигнуть поверхности платины, компоненты должны продиффундировать через слой трехокиси серы, адсорбированной на поверхности. [c.103] Кислород, диффундируя быстрее благодаря меньшей плотности, находится на поверхности платины в избытке, и поэтому скорость всего процесса определяется скоростью диффузии двуокиси серы, прямо пропорциональной ее концентрации в газовой фазе и обратно пропорциональной толш,ине слоя адсорбированной трехокиси серы. Полагая, по аналогии с другими газами, что количество адсорбированной трехокиси серы прямо пропорционально корню квадратному из ее концентрации, приходим к формуле (И, 4). При избытке в газовой фазе двуокиси серы скорость всего процесса определяется скоростью диффузии кислорода,— соответственно для скорости реакции получаем уравнение (И, 5). [c.103] Исследования адсорбции трехокиси серы показали, что при температуре контактного процесса адсорбируется такое количество трехокиси серы, которое может образовать на поверхности слой не толще мономолекулярного. Результаты этих исследований заставили Боденштейна изменить свое прежнее объяснение механизма процесса и, вместо представления о диффузии из газового объема к поверхности катализатора, ввести понятие о диффузии компонентов, уже адсорбированных на поверхности, к активным участкам, на которых только и может осуществляться реакция. При этом предполагалось, что адсорбированная трехокись серы замедляет скорость двухмерной диффузии двуокиси серы. [c.103] Это объяснение, по нашему мнению, также мало убедительно. Нетрудно подсчитать, что при парциальном давлении двуокиси серы порядка десятых долей атмосферы (как в опытах Боденштейна и Финка) число ударов о поверхность настолько превышает число реагирующих молекул, что поверхностная диффузия могла бы оказывать заметное влияние на концентрацию двуокиси серы вблизи активных участков лишь в том случае, если бы эти участки занимали менее 10- общей поверхности. Последнее предположение весьма мало вероятно. [c.103] Исследования Боденштейна и Финка проводились при низких температурах, что позволяло не учитывать скорости обратной реакции. Для заводских условий, когда процесс проводится при 450—600°, пренебрегать обратной реакцией уже нельзя и уравнения (II, 4) и (II, 5) для этих условий неприемлемы. [c.103] В 1925 г. Льюис и Рис сделали попытку построить оптимальный температурный режим контактных аппаратов на основании кинетических исследований Книтча. Ввиду упомянутых на стр. 102 недостатков этого исследования опыты были повторены с применением более совершенной методики .. Исследование проведено с платинированным асбестом при температурах 400— 450° динамическим методом. Во избежание перегрева начальных зон катализатора применялась газовая смесь, содержавшая не более 0,5% двуокиси серы. Ш-образную контактную трубку помещали в ванну с расплавленным свинцом, в которой поддерживалась постоянная температура. [c.104] Уравнение (И, 6) теоретически не обосновано и является лишь обобщением результатов данного исследования. При обработке результатов опытов Льюиса и Риса по уравнению (II, 4) колебания в значениях констант получаются не большие, чем при обработке по уравнению (II, 6). [c.104] Кажущаяся энергия активации, вычисленная из опытов Льюиса и Риса, составляет 16,5 ккал моль. [c.104] Эта формула, в противоположность уравнению (11,4), применима при температурах выше 400°, при которых нельзя пренебрегать обратной реакцией. [c.105] Кажущаяся энергия активации прямой реакции в двух сериях опытов найдена 15,75 ккал моль VI 6,4/с/сал/.молб. Энергия активации обратной реакции 40 ккал моль. [c.105] Для объяснения найденной зависимости скорости реакции от концентраций двуокиси и трехокиси серы Тэйлор и Ленер предположили, что скорость реакции определяется скоростью взаимодействия молекул двуокиси серы из газовой фазы с кислородом, адсорбированным на активных местах. Независимость скорости реакции от концентрации кислорода они объяснили его значительной адсорГцией, а замедляющее действие трехокиси серы частичным вытеснением кислорода с поверхности. Это не вполне последовательно, так как в случае одновременной адсорбции кислорода и трехокиси серы доля поверхности, занятая кислородом, обязательно должна зависеть от отношения концентраций кислорода и трехокиси серы, а не только от концентрации последней, как это предполагают Тэйлор и Ленер. Аналогично надо было бы ожидать значительной зависимости скорости обратной реакции от концентрации кислорода. Наконец, остается необоснованной и самая форма кинетических уравнений, в которые входят разности действительных и равновесных концентраций. [c.105] Это уравнение содержит 4 коэффициента, зависящих от температуры, которые должны быть определены из экспериментальных данных. [c.106] Для энергии активации они получили чрезвычайно низкое значение Е= 3600 кал моль, не согласующееся с экспериментальными данными других исследователей. [c.106] Но и при этих значениях постоянных уравнение Уихара и Ватсона плохо согласуется с экспериментальными данными Так, из этого уравнения следует, что при изменении концентрации кислорода скорость реакции должна проходить через максимум. При 450° начальная скорость реакции в отсутствие трехокиси серы должна достигать максимального значения при концентрации кислорода, соответствующей давлению 0,075 am, в присутствии трехокиси серы—при несколько более высокой концентрации кислорода. Однако экспериментальными данными существование оптимума концентрации кислорода не подтверждается. Несоответствие с экспериментом обнаруживается также в зависимости скорости реакции от температуры. Из уравнения Уихара и Ватсона вытекает, что вследствие зависимости коэффициентов адсорбции от температуры изменение скорости реакции с температурой не подчиняется уравнению Аррениуса, что не соответствует опытным данным. [c.106] Для устранения этого недостатка и выяснения связи между константами скорости прямой и обратной реакции В. П. Плигунов по предложению автора измерил скорости образования и разложения трехокиси серы при более высоких температурах . Скорость прямой реакции исследовалась в интервале 530—750 и обратной—в интервале 690—850°. Исследование проводилось статическим методом в качестве катализатора применялась нагреваемая током платиновая проволока. Для устранения искажений, вь %ываемых неравномерной температурой платиновой проволоки, концы ее, прилегающие к выводам, дезактивировались золочением. Изменение состава газовой смеси достигалось вымораживанием части трехокиси серы в отдельных отростках с последующей их отпайкой. Благодаря этому удалось во всех сериях опытов сохранить неизменной активность платиновой проволоки, что позволило сопоставлять между собой результаты измерений скорости реакции при различных начальных составах газовой смеси. [c.107] Предварительная обработка полученных результатов показала, что скорость образования трехокиси серы удовлетворительно передается уравнением (11,7), константы же k , вычисленные по уравнению (И, 8) из опытов по разложению трехокиси серы, заметно уменьшаются с повышением концентраций двуокиси серы и кислорода. Поскольку опыты были поставлены только с газовыми смесями стехиометрического состава, нельзя было непосредственно установить, который из этих газов снижает скорость разложения трехокиси серы. [c.107] Вернуться к основной статье