ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние добавок на каталитическую активность пятиокиси ванадия из "Катализ в производстве серной кислоты" Современные ванадиевые промышленные катализаторы имеют сложный и разнообразный состав. Согласно патентным описаниям они содержат, кроме пятиокиси ванадия, двуокись кремния, окислы алюминия, железа, сурьмы, меди, калия, натрия, бария, кальция и мн. др. При этом двуокись кремния и окислы калия или натрия являются обязательными компонентами, входящими в состав всех практически ценных ванадиевых катализаторов. [c.191] Первое указание на особую роль соединений щелочных металлов в сложных ванадиевых катализаторах относится к 1934 г. т. е. к периоду, когда ванадиевые катализаторы уже широко применялись в промышленности. Такое запоздание объясняется тем, что при всех известных методиках изготовления ванадиевых катализаторов готовый катализатор неизбежно содержит значительное количество солей щелочных металлов. Поэтому всегда происходило промотирование катализатора соединениями щелочных металлов, и их влияние на активность катализатора не сразу могло быть замечено. [c.191] Каталитическая активность промотированных ванадиевых катализаторов в несколько сот раз выше активности чистой пятиокиси ванадия. Однако в то время как энергия активации, состав и кристаллическая структура пятиокиси ванадия остаются неизменными в широком интервале температур, каталитическая активность сложных ванадиевых катализаторов при снижении температуры резко уменьшается около 440°, причем резко возрастает энергия активации и значительно увеличивается содержание четырехвалентного ванадия. [c.191] Представляет несомненный интерес объяснение столь значительного различия активности чистой пятиокиси ванадия и сложных промышленных ванадиевых катализаторов, а также выяснение роли, которую играют в окислении двуокиси серы остальные компоненты ванадиевых катализаторов, в особенности обязательные компоненты—окислы щелочных металлов и двуокись кремния. [c.191] Для решения вопроса о природе соединения, обусловливающего каталитическую активность промышленных ванадиевых катализаторов, необходимо выяснить, какие ванадиевые соединения устойчивы в условиях каталитического окисления двуокиси серы. С этой целью автор и В. П. Плигунов подвергали различные ванадиевые препараты длительной обработке газовой смесью, содержащей двуокись и трехокись серы. [c.191] В платиновые или золотые лодочки помещали 1—2 г исследуемого препарата и обрабатывали при 480° газовой смесью, содержащей 5% двуокиси серы, 5°4 трехокиси серы и около 17% кислорода. Газовую смесь пропускали со ско-рбстыо 500 мл в минуту до тех пор, пока вес препарата не достигал постоянной величины. Обычно для этого достаточно было 3—4 часа. По окончании обработки препараты анализировали и исследовали рентгенографически. [c.191] Так были обработаны пятиокись ванадия, метаванадаты калия, натрия и бария, смеси пятиокиси ванадия с различными количествами гидроокиси и сульфата калия, а также тройные смеси, содержащие пятиокись ванадия, гидроокись или сульфат калия и двуокись кремния. [c.192] Чистая пятиокись ванадия в указанных условиях обработки газовой смесью очень медленно связывает двуокись серы за 16 час. только 10% пятиокиси ванадия перешло в сульфат ванадила. [c.192] Ванадат бария, напротив, полностью разложился с образованием сульфата бария и сульфата ванадила. [c.192] Таким образом, ванадаты щелочных металлов значительно быстрее реагируют с двуокисью серы, чем чистая пятиокись ванадия. Дня уточнения этого вывода были проведены в тех же условиях испытания образцов пятиокиси ванадия с различными добавками окислов щелочных металлов. Испытания показали, что добавка даже 0,1 моля окиси калия на 1 моль пятиокиси ванадия приводит к практически полному восстановлению пятиокиси ванадия. Особенно интересно, что тот же эффект достигается и при добавке 0,1 моля сульфата калия. Пятиокись ванадия переходит при этом в сульфат ванадила. Этот вывод подтверждается и рентгенографическим исследованием. [c.192] Полученные результаты показывают, что небольшие добавки щелочных соединений резко ускоряют процесс восстановления пятиокиси ванадия, не меняя существенно давления диссоциации сульфата ванадила. [c.193] Между тем образцы промышленных ванадиевых катализаторов, содержащие соединения щелочных металлов, в условиях такой же обработки восстанавливаются в гораздо меньшей степени— при 485° в пятивалентной форме остается от 75 до 80% ванадиевых соединений. Естественно предположить, что это различие вызвано третьей обязательной составной частью ванадиевых катализаторов—двуокисью кремния. Приведенные в табл. 21 экспериментальные данные по обработке газовой смесью ванадата калия с различными добавками двуокиси кремния подтверждают это предположение. [c.193] Исходя из того, что влияние двуокиси кремния проявляется лишь при больших содержаниях ее в смеси и возрастает при введении ее в более дисперсной форме, можно заключить, что стабилизация соединений пятивалентного ванадия обусловлена их поверхностным взаимодействием с двуокисью кремния. [c.193] Количество четырехокиси ванадия в твердом продукте возрастает с увеличением содержания окиси натрия, достигая максимума (16% четырехокиси ванадия от суммы окислов ванадия) при содержании одного моля МзаО на шесть молей УгО . Сплав этого состава кристаллизуется при постоянной температуре 623°, полностью превращаясь в ванадил-ванадат. [c.194] Опыты с добавкой двуокиси кремния, вызывающей значительное уменьшение степени восстановления, доказывают, что поливанадат указанного состава может быть стабилизирован на поверхности геля двуокиси кремния. [c.195] Вернуться к основной статье