ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Предмет электрохимической кинетики из "Введение в электрохимическую кинетику" В сумме процессы (II) и (III) дают реакцию (I). [c.5] ВИЯХ постоянного объема вся энергия обычной химической реакции выделяется в виде тепла. [c.6] В рассмотренных условиях самопроизвольного протекания реакции (I) электрохимическая цепь, изображенная на рис. I, работает как химический источник тока, а элемент цепи А служит потребителем электрической энергии. Если же в электрохимической цепи на рис. 1 А обозначает источник постоянной и достаточно большой разности потенциалов, причем отрицательный полюс этого источника расположен слева, а положительный справа, то реакции (I)—(III) будут протекать в обратном направлении. В этих условиях электрохимическая цепь работает как электролизер. [c.6] Равновесные свойства электрохимических цепей, а также закономерности протекания через них электрического тока являются предметом электрохимической науки. Существенные элементы электрохимической цепи — металлические (или полупроводниковые) электроды, проводники второго рода (растворы электролитов, их расплавы или твердые электролиты) и границы раздела фаз между металлом (полупроводником) и электролитом, между двумя различными проводниками 1-го рода и между двумя различными электролитами. [c.6] Исторически строение металлов и полупроводников, а также закономерности их электропроводности изучались физиками, а не химиками. Поэтому объектами изучения электрохимии остаются ионные системы (проводники второго рода) и границы раздела фаз с точки зрения их структуры и механизма переноса заряженных частиц. Отсюда вытекает следующее определение теоретической электрохимии электрохимия — то наука, которая изучает физико-химические свойства ионных систем, а также процессы и явления, происходящие на границах раздела фаз с участием заряженных частиц. В соответствии с этим определением в электрохимии можно выделить два больших раздела ионику и электродику. Первый из них занимается изучением физико-химических свойств ионных систем, второй — анализом явлений, протекающих на границе электрода и электролита. [c.6] Ионика и электродика исследуют как равновесные, так и неравновесные явления и процессы. Изучение свойств ионных систем в равновесных условиях позволяет развить представления о строении растворов и расплавов электролитов и твердых электролитов, тогда как измерения в неравновесных условиях дают сведения об электропроводности ионных систем, а также о кинетике ионных реакций. В электро-дике исследованием равновесий на границе электрод — раствор (расплав) занимается электрохимическая термодинамика. Измерения скоростей процессов на этой границе и выяснение закономерностей, которым они подчиняются, составляют объект кинетики электродных процессов или электрохимической кинетики. В настоящее время кинетика электродных процессов представляет собой одно из наиболее быстро развивающихся направлений теоретической электрохимии. [c.6] Электродные процессы происходят в пределах тонкого поверхностного слоя на границе электрод — ионная система, где образуется так называемый двойной электрический слой. Поэтому механизм электродных процессов не может быть выяснен без знания структуры этого слоя. Это обстоятельство оправдывает детальное рассмотрение структуры заряженных межфазных границ в курсе кинетики электродных процессов. Построение теории двойного электрического слоя и электрохимической кинетики основывается на достижениях статистической физики, квантовой механики, теории адсорбции, теории твердого тела и других разделов теоретической физики и химии. Поэтому в настоящее время теория электрохимических процессов сделалась одним из наиболее математизированных разделов химической науки. Экспериментальное исследование строения границы раздела электрод—ионная система и возникающих на этой границе явлений во все возрастающем объеме требует использования возможностей современной электронной техники, оптики, электронографии. Впитывая достижения современной науки и техники и сохраняя свои традиционные позиции, электрохимия вместе с тем прокладывает себе путь в области кибернетики, проблем сохранения чистоты окружающей среды, молекулярной биологии. [c.7] Электрохимия зародилась на рубеже ХУП и XIX столетий. Рождение этой науки связано с именами итальянских ученых Луиджи Галь-вани и Алессандро Вольта. Занимаясь изучением физиологических функций лягушки, Л. Гальвани в 1791 г. впервые случайно реализовал электрохимическую цепь. В 1800 г. Вольта создал первый химический источник тока — вольтов столб , который представлял собой электрохимическую цепь, не содержащую живых тканей. Эта первая электрохимическая цепь была построена из кружочков серебра и олова (или меди и цинка) и пористых прокладок, смоченных раствором соли. [c.7] Работы Нернста, казалось бы, привели к выводу, что контактная теория Вольта должна быть отброшена. Однако химическая теория, игнорировавшая возникновение разности потенциалов на границе соприкосновения двух металлов, сама вступала, таким образом, в противоречие с опытом, что и привело к ее пересмотру. Окончательное решение проблемы возникновения э. д. с., получившей название проблемы Вольта , было дано лишь на современном этапе развития электрохимии. [c.9] Еще один вопрос был связан с тем, каким образом электрический ток проходит через раствор. Чтобы ответить на этот вопрос, потребовалось изучить строение растворов. Работы в этом направлении привели к созданию теории строения растворов и электропроводности. Первый механизм прохождения тока через раствор — эстафетный механизм — был предложен Т. Гротгусом. В дальнейшем Фарадей высказал предположение о диссоциации веществ под действием тока на ионы и ввел понятия катод, анод, анион, катион, электролит. Затем были получены доказательства того, что распад на ионы происходит и без тока. [c.9] В развитии современных представлений о свойствах растворов электролитов и явлении электропроводности большую роль сыграли работы Д. Даниэля, И. Гитторфа, А. Фика, Ф. Кольрауша, С. Аррениуса, В. Оствальда, Я. Вант-Гоффа, В. Нернста, С, Серенсена, П. Вальдена, Я. Бренстеда, П. Дебая, Э. Гюккеля и Л. Онзагера. С. Аррениус (1887) сформулировал теорию электролитической диссоциации, которая предоставила возможность легко объяснить явления, связанные с ионными равновесиями в растворах электролитов. Теория Дебая и Гюккеля (1923—1925) позволила количественно описать свойства разбавленных растворов и явилась своеобразным триумфом статистической физики. [c.9] В настоящее время в центре внимания ионики находятся растворы в так называемых апротонных растворителях, а также в других неводных растворителях, концентрированные растворы, расплавы ( ионные жидкости ), растворы, содержащие сольватированные электроны, и твердые электролиты. [c.9] В 1905 г. И. Тафель провел определение скорости электрохимической реакции ввделения водорода на различных металлах и установил линейное соотношение между потенциалом электрода и логарифмом скорости процесса. Формула Тафеля явилась первым законом электрохимической кинетики. Н. И. Кобозев и Н. И. Некрасов (1930) указали на роль энергии адсорбции атома водорода в кинетике разряда ионов водорода на электродах. Эти работы, однако, не привели к выделению электрохимической кинетики в самостоятельный раздел науки, так как в кинетике электродных реакций авторы не увидели ничего специфически электрохимического. Предполагалось, что скорость выделения водорода определяется не электрохимической стадией перехода электрона от металла к иону гидроксония, а некоторой химической стадией, которая входит как звено в суммарный процесс. В качестве такой стадии И. Тафель рассматривал рекомбинацию атомов водорода в молекулу водорода, а Н. И. Кобозев и Н. И. Некрасов — сочетание различных стадий удаления адсорбированных атомов водорода. [c.10] Эршлером и А. Н. Фрумкиным. Эта работа, а также работа В. А. Ройтера, В. А. Юза и Е. С. Полу ян (1939), в которой были определены скорости анодного растворения и катодного осаждения ряда металлов при помощи гальваностатических импульсов, представляют интерес как примеры первых количественных исследований кинетики электродных процессов нестационарными методами. В настоящее время нестационарные методы исследования получили чрезвычайно широкое развитие в электрохимической кинетике. Большое значение для электрохимической кинетики имели открытие и разработка Я. Гейровским (1922—1925) полярографического метода, при помощи которого были изучены многие электродные процессы. [c.11] Развитие электрохимической кинетики стало возможным в значительной мере в результате успехов, достигнутых в познании строения границы раздела электрод — раствор. Теория двойного электрического слоя начала развиваться значительно раньше современного направления электрохимической кинетики и к моменту возникновения последнего достигла уже известного совершенства благодаря работам Г. Гельмгольца, Ж- Гуи, Д. Чапмена и О. Штерна. Фрумкин развил термодинамическую теорию поверхностных явлений на границе раздела фаз и теорию двойного слоя при адсорбции органических соединений (1919—1926) и ввел в электрохимию понятие о потенциале нулевого заряда двойного слоя, который является фундаментальной характеристикой металла (1928). В 1933 г. Фрумкин показал, что учет строения двойного слоя необходим для понимания кинетики электродных процессов, так как поле двойного слоя влияет на концентрацию реагирующего вещества у поверхности электрода и на энергию активации процесса. Так была установлена количественная взаимосвязь между двумя главными направлениями современной электрохимии и начался современный этап развития кинетики электродных процессов. [c.11] В настоящее время электрохимические методы широко применяются в различных областях современной техники, составляя основу прикладной электрохимии. Главными отраслями прикладной электрохимии являются электрометаллургия, гальванотехника, электросинтез органических и неорганических соединений, производство химических источников тока, электрохимическая размерная обработка металлов, хемотроника, электрохимические методы контроля и анализа, методы защиты от коррозии. Так как различные отрасли прикладной электрохимии находятся в тесной связи с кинетикой электродных процессов, целесообразно кратко остановиться на их характеристике. [c.11] Гальванотехника охватывает два довольно близких направления, объединенных общей целью получения прочных металлических осадков гальванопластику и гальваностегию. Гальванопластика занимается приготовлением электрохимическим путем различных фигур и матриц (например, печатных плат), а гальваностегля — покрытием различных объектов с декоративной целью или для защиты их от коррозии. [c.12] Большую отрасль современной химической промышленности составляет электросинтез неорганических и органических соединений. При помощи электрохимических методов могут быть получены водород, кислород, персульфаты, перхлораты, хлор, фтор, щелочи, ади-подинитрил, фармацевтические препараты, перфторированные органические соединения и ряд других веществ, которые или используются затем непосредственно, или являются промежуточными в процессе приготовления различных продуктов. Электролиз воды, при помощи которого разделяются изотоны водорода, используется в процессе получения тяжелой воды. Производство таких важных полимеров, как полихлорвинил и перхлорвинил, в значительной степени базируется на электрохимическом производстве хлора. Промышленные методы обогащения атомного горючего были бы неосуществимы без гексафторида урана, для получения которого необходим продукт электролиза — свободный фтор. Многие процессы, которые осуществляются обычным химическим путем, могут быть реализованы электрохимическими методами, и критерием при выборе того или иного пути служат экономические соображения. [c.12] Важное место занимает промышленность химических источников тока. Химические источники тока явились первыми источниками электрической энергии. После изобретения динамомашины они временно отошли на второй план. Однако в настоящее время интерес к химическим источникам тока снова возрос, что связано с решением задач, поставленных развитием электроники, исследованиями космоса, необходимостью совершенствования транспортных средств и т. п. [c.12] Вернуться к основной статье