ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поглощение и излучение изотропного слоя плазмы коЩ нечной толщины из "Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ" Для простых атомных линий поглощение максимально в цент- ре, соответствующему частоте V,, V определяемой формулой (1.1). По мере удаления от центра в обе стороны степень поглощения довольно быстро уменьшается. То же относится и к интенсивности излучения для линий испускания. [c.24] Рассмотрим теперь более подробно роль различных факторов, определяющих ширину линий для поглощающих слоев и источников света, используемых в атомно-абсорбционном анализе. [c.24] При тепловом движении атомов, однако, в соответствии с максвелловским распределением скоростей, величина V может быть различной. Кроме того, появление Уж, имеющих различные знаки, равновероятно поэтому для совокупности атомов эффект Допплера приводит к симметричному уширению наблюдаемой линии даже в случае строгой монохроматичности испускаемого ими излучения. [c.25] Физический смысл этого выражения очевиден чем выше температура, тем больше средняя скорость теплового движения атомов, и поэтому больше и допплеровское смещение. С другой стороны, скорость частиц с меньшей массой выше скорости относительно более тяжелых частиц поэтому для легких атомов допплеровское уширение заметнее. [c.25] Лоренцевское уширение линий ДvL происходит вследствие взаимодействия (соударения) излучающего атома с соседними частицами. Мы здесь не будем детально рассматривать теорию эффекта Лоренца, так как она достаточно подробно изложена в ряде специальных руководств, например в [13], а остановимся только на физической сущности этого явления. [c.25] Если не учитывать влияния соседних частиц на поле ядра, то, согласно квантовой теории излучения, ширина линии определится только естественным уширением. Однако если в момент испускания фотона на поле ядра накладываются поля соседних частиц, частота излучения несколько изменится. Степень взаимодействия будет зависеть от расстояния между частицами в момент излучения (или поглощения) фотона, которое, очевидно, есть величина случайная. Поэтому совокупность атомов одного и того же элемента будет поглощать (или излучать) целый набор частот, близкий основной частоте vo, так как возмущения при взаимодействии частиц можно рассматривать как малые. Помимо уширения возникает еще и смещение (сдвиг) максимума контура линии, величина которого сопоставима с величиной уширения. [c.25] В лампах с полыми катодами, а также в лампах с ВЧ-воз-буждением за счет понижения давления и температуры удается уменьшить допплер-лоренцевское уширение Дгьо более чем на два порядка. Это весьма существенно для практической реализации атомно-абсорбционного анализа по схеме Уолша. [c.26] Рассмотренные выше эффекты в основном определяют форму контуров простых атомных линий. Многие линии, помимо того, имеют так называемую сверхтонкую структуру (СТС), т.е. состоят из нескольких близко расположенных компонент, иногда перекрывающихся между собою. Сверхтонкая структура возникает вследствие взаимодействия ядерного магнитного момента с результирующим моментом электронной оболочки атома или же за счет изотопного смещения (в случае, если в поглощающем слое или плазме источника излучения имеется несколько изотопов одного элемента). [c.26] По порядку величины уширение линии Дv т может быть сравнимым с ДvLD, а иногда и превосходить эти значения. Если величина Дv т ДvLD, то ее влиянием можно пренебречь в противном же случае наличие сверхтонкой структуры может вызвать заметное искажение линейной формы связи концентрации с величиной кх. [c.26] Очевидно, что а есть величина постоянная, не зависящая от концентрации атомов N1, а это и составляет суть закона Бера. [c.29] Как видно из этого выражения, определить концентрацию свободных атомов в поглощающем слое можно также, используя интегральный коэффициент поглощения, который линейно связан с концентрацией. [c.29] Применяя закон Бугера—Ламберта, легко оценить другую важную для абсорбционных измерений величину — поглощающую способность Ау, слоя плазмы конечной толщины. [c.29] Таким образом, оказывается, что для оптически тонких слоев методы измерения концентрации по интегральному коэффициенту поглощения и по поглощательной способности идентичны. [c.30] Рассмотрим теперь процесс излучения. В отличие от поглощения, основные закономерности которого были выведены без каких-либо специальных предположений о механизме протекающих в плазме элементарных процессов, для излучения такой подход неприемлем. Мы ограничимся поэтому рассмотрением только наиболее важных для практики случаев. [c.30] Найдем прежде всего излучательную способность для всей линии, проинтегрировав выражение (1.21) по относящемуся к этой линии интервалу частот Ау. При этом, как и в случае поглощения, пренебрежем изменением V по сравнению с изменением a2l(v), считая у = Уо, где Уо — частота, отнесенная к центру линии. [c.32] Это выражение можно, очевидно, трактовать как закон Кирхгофа для всей линии в целом, испускаемой слоем конечной толщины. Оно имеет весьма важный и наглядный физический смысл. Для пояснения рассмотрим два предельных случая 1) когда слой оптически тонок и 2) когда его оптическая толщина стремится к бесконечности. [c.33] Интересно отметить, что, согласно (1.28), контур линии испускания, как и линии поглощения, определяется зависимостью коэффициента поглощения от частоты поэтому в данном случае они совпадают (если значения ко и /о для центра линии принять за единицу). [c.34] При увеличении оптической толщины слоя поглощение возрастает, а величина Лду, как это видно из формулы (1.16), стремится к единице. Это явление называется насыщением линии. Оно, очевидно, может быть отнесено как к линиям поглощения, так и к линиям испускания. Его физический смысл для линий испускания заключается в том, что при достаточно больщой оптической толщине плазмы излучение ее глубинных слоев практически нацело поглощается, не успевая выйти на поверхность (самопоглощение). Очевидно, что при увеличении толщины слоя центр линии ранее достигнет насыщения при этом интенсивность линии в центре, как видно из выражения (1.27), достигнет интенсивности излучения черного тела, нагретого до температуры, равной температуре плазмы. Естественно, что в этом случае слой плазмы не будет пропускать излучения от постороннего источника, частота которого попадает в область насыщения. Напомним, что подобная картина имеет место только в условиях, близких к равновесным. В случае нетеплового возбуждения свечения, например при хемилюминесценции, интенсивность линий может значительно превышать интенсивность излучения черного тела, температура которого равна температуре плазмы. [c.34] Поскольку в атомно-абсорбционном анализе из многочисленных форм электрических разрядов непосредственное применение находят, в основном, только два вида — тлеющий разряд в лампах с полыми катодами и разряд с высокочастотным возбуждением,— мы его рассматривать в общем виде не будем. [c.35] Вернуться к основной статье