ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диэлектрометрия из "Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах" Если электрически непроводящее вещество (диэлектрик) поместить в поле конденсатора, то будет наблюдаться поляризация диэлектрика. Соответственно емкость конденсатора увеличится, и диэлектрическая проницаемость диэлектрика может быть легко рассчитана цо увеличению емкости. [c.91] Если емкость конденсатора в вакууме равна Со и в результате введения диэлектрика она увеличилась до С, то в первом приближении диэлектрическая проницаемость (е) будет равняться е = С/Со. [c.91] Для измерения емкости или ее изменения были сконструированы различные приборы. Ранее главным образом использовались приборы, в основе работы которых лежит электростатический метод, т. е. такие, в которых соответствующие величины измеряются при помощи закона Кулона [156] или статистических измерений емкости [322] позднее получили преимущество измерения емкости на переменном токе. Из них следует отметить классический мостиковый метод [5, 157], резонансный метод [220, 381] или метод гетердина [18, 426]. Все они пригодны только для относительных измерений, и диэлектрические данные какого-либо соединения получают сравнением с известными данными для других. Абсолютные данные можно получить с использованием приборов, в основе работы которых лежит исачедование волновых электромагнитных эффектов [215, 355]. Для более детального ознакомления читателю можно рекомендовать оригинальную литературу, цитированную выще, а также обзор [57] и книги [312, 318, 346]. [c.91] Диэлектрическую проницаемость жидкостей, включая растворы и растворители, обычно определяют методом калибровки. Для этой цели существует множество подходящих соединений, особенно в интервале низких диэлектрических проницаемостей в качестве примера можно привести раз.иичные углеводороды и галогенированные углеводороды. В области более высоких значений диэлектрической проницаемости происходит не только уменьщение числа пригодных и доступных калибровочных жидкостей, но и возрастает ошибка измерений. Например, при диэлектрической проницаемости 2-5 ошибка измерений в оптимальном случае колеблется от 0,0001 до +0,0005, а при больших величинах диэлектрической проницаемости она может достигать величин 0,01 или даже 0,1. Несмотря на это, однако, проводятся исследования диэлектрических свойств не только растворителей с высокими значениями диэлектрической проницаемости, но также и многочисленных растворов электролитов, полученных из этих растворителей [47, 165, 189, 190, 192, 193, 278]. Надежные диэлектрические данные получаются при подходящей конструкции измерительной ячейки, выборе соответствующего частотного интервала (микроволновая область и др.), использовании переменной частоты и ячеек с переменной емкостью. В приведенных работах описание специальной экспериментальной техники часто бывает даже более интересным и полезным, чем сделанные авторами выводы. [c.91] Несмотря на упомянутые трудности, возрастает число ученых, использующих диэлектрические методы изучения строения растворов [223, 433а]. В основе всех этих методов лежит утверждение, что межмолекулярное взаимодействие между растворителем и растворенным веществом изменяет также и диэлектрические свойства системы. Особое значение при исследовании влияния растворителей имеет изменение дипольного момента вследствие образования Н-связанных ассоциров и других донорно-акцепторных комплексов, в которых активную роль играет неподеленная электронная пара [383]. [c.92] Образование комплекса всегда сопровождается изменением зарядового распределения компонентов. При диэлектрических измерениях это проявляется в том, что дипольный момент образованного соединения отличается от векторной суммы дипольных моментов исходных реагентов. Компоненты дипольного момента, обусловленные взаимодействием, естественно, тоже векторы, которые в Н-связанных ассоциатах направлены в сторону наиболее основного центрального атома. [c.92] Разумеется, аналогичных эффектов можно ожидать и в том случае, когда одним из реагентов, участвующих в образовании водородной связи, является собственно растворитель. Таким образом, влияние растворителя проявляется в растворах, содержащих Н-связанные комплексы или другие ассоциаты, образованные вследствие донорно-акцепторных взаимодействий. Особенно чувствительны к влиянию растворителя комплексы умеренной полярности [221, 327]. [c.92] В действительности влияние растворителя можно рассматривать как результат двух составляющих макроскопического эффекта, зависящего от диэлектрической проницаемости растворителя как окружающей среды, и специфических взаимодействий, связанных с образованием определенных ассоциатов. Первый эффект доминирует в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, не содержащих ни донорных, ни акцепторных групп его. можно учесть в соответствующих модельных расчетах, например на основе онзагеровской модели реакционного пространства. [c.92] Вернуться к основной статье