ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние я-комплексов на кинетику реакций стабильных радикалов из "Стабильные радикалы электронное строение, реакционная способность и применение" Помимо водородных связей на радикальные жидкофазные реакции влияет ароматичность среды. Это было обнаружено многими исследователями и обычно приписывается я-комплексообразова-нию молекул и радикалов [67]. Образование я-комплексов изменяет реакционную способность частиц. Последнее наиболее четко проявляется в реакциях стабильных ароматических азотокисных радикалов [67, 72, 73]. Так, было показано [72], что константы скорости реакции дифенилазотокисного радикала с 2,6-ди-трег-бутил-фенолом намного меньше в бензоле и этилбензоле, чем в гептане, а энергии активации и предэкспоненциальные множители больше в ароматических растворителях. [c.396] Схема предусматривает реакции свободного радикала и его л-комплекса, а также равновесие я-комплексообразования. [c.397] Числовые значения К и энергии связи в л-комплексе, полученные кинетическим методом, хорошо согласуются со значениями, найденными спектрофотометрически [10] и из термохимических данных (см. гл. XII. I). [c.397] Весьма существенно, что значения кв оказываются на порядок меньше, чем ко, т. е. л-комплекс гораздо менее реакционноспособен, чем свободный радикал, причем для кинетики существенна ассоциация радикала лишь одной молекулой растворителя. [c.397] Возникает вопрос о причинах понижения реакционной способности радикалов в ароматических растворителях. [c.397] Низкая реакционная способность я-комплекса не является общей закономерностью я-комплексы дианизилазотокисного радикала с пиридином и его замещенными — а-пиколином, а-лутидином и хинолином — обладают высокой реакционной способностью и реагируют с 2,б-ди-г/зег-бутилфенолом с меньшей энергией активации, чем свободный радикал. [c.398] Этот эффект нельзя объяснить влиянием диэлектрической проницаемости среды, так как в дихлорэтане, диэлектрическая проницаемость которого близка к е пиридина, константы скорости и энергия активации почти не отличаются от соответствующих значений в гептане. [c.398] Таким образом, причины изменения реакционной способности радикалов в я-комплексах лежат, по-видимому, в изменениях электронного строения радикалов. я-Комплексы радикалов — комплексы со слабым переносом заряда направление и степень переноса заряда, обусловленные донорно-акцепторными свойствами кбмплексообразователей, вероятно, и определяют направление в изменении реакционной способности я-комплексов. [c.398] Вернуться к основной статье