ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стабилизация гидратов с помощью вспомогательного газа из "Газовые гидраты" Стабилизирующее влияние на процесс гидратообразования так называемого вопо могательного газа было впервые обнаружено Виллардом в 1897 г. [1]. Виллард, изучая гидрат МгО, установил, что в чистом сжиженном N20 при 14° С давление разложения образовавшегося гидрата равно 250 атм [56]. [c.40] Несмотря на достаточно большой экспериментальный материал, касающийся эффекта стабилизации гидратов с помощью вспомогательного газа, и некоторые обнаруженные закономерности качественного характера, до последнего времени (точнее до 1957 г.) отсутствовала какая-либо теория этого чрезвычайно интересного явления. Возможность строго научной качественной и количественной интерпретации эффекта стабилизации появилась после опубликования работ Баррера и Стюарта [27] и Баррера и Ружички [53]. Как уже указывалось в главе V, условия образования гидратов молекулами А, В, С,. . . в присутствии жидкой воды (или льда) вытекают из уравнений (5.34) и (5.34 ). [c.45] Процесс образования гидратов можно в принципе сравнивать с кристаллизацией из пересыщеннего раствора или застыванием переохлажденного расплава. Поэтому на процесс гидратообразования могут быть перенесены общие закономерности, сформулированные Эйкеном [51] для явлений кристаллизации. Процесс гидратообразования заметно облегчается при увеличении скорости потока, насыщенного парами воды, пульсации давления, внесении маленьких кристалликов гидрата или других зародышей кристаллизации (например, кристалликов AgJ). [c.56] Газовые гидраты можно получать как па установках проточного типа, так и в замкнутых системах. [c.56] На установке Дитона и Фроста (рис. 18) гидраты получались в статических условиях. [c.57] Давление диоооциации гидратов может определяться как при постоянной температуре, так и при постоянном давлении. Более распространенным методом является определение давления диссоциации при постоянной температуре по скачку давления и визуально по подтаиванию и по выделяющимся пузырька.м газа, которые образуются в результате разложения гидрата. [c.58] Визуальный метод определения давления диссоциации гидрата при изотермических условиях за ключается в следующем. Часть газа над гидратом медленно стравливают малыми порциями. В момент разложения гидрата происходит его подтаивание и еыделение пузырьков из гидратной массы до тех пор, пока в ячейке не будет достигнуто давление, равное давлению диссоциации гидрата. Таким методом определялось давление диссоциации в работах Фоминой и Быка бЗ, 70, 71]. [c.59] При изобарических условиях давление диссоциации определяют по разложению гидратов, происходящему в результате медленного повышения те.мпературы. [c.59] Из самого определения газовых гидратов как нестехиометрических клатратов следует, что в формуле М-пНгО величина п является переменной, зависящей от степени заполнения полостей, /ууини.мального значения величина п достигает при полном заполнении всех полостей клатратного кристалла молекулами гидратообразователя. [c.59] Состав гидрата определяют следующим образом [3, 72] определенное количество жидкой воды и сжатого газа помещают в толстостенную стеклянную трубку при температуре около 0° С и, периодически встряхивая, выдерживают эту систему несколько суток. После полного связывания воды в гидрат трубку охлаждают ниже той температуры, при которой Рдисс-=1 атм, и удаляют избыток газа, не связанного с водой.. Затем гидрат разлагают при нагревании и замеряют объем выделившегося газа, после чего из соотношения между исходным количеством воды и объемом выделившегося газа вычис-.ляют состав гидрата. [c.59] Следует отметить, что для одних и тех же гидратов -многими авторами были получены весьма разноречивые данные [72, 73]. Это объясняется, в первую очередь, несопоставимостью условий проведения эксперимента и серьезны.ми. методическими затруднениями, возникающими при его осуществлении. Из многочисленных работ, посвященных непосредственному экспериментальному определению состава гидрат0 В, наиболее прецизионными являются работы Маршалла и сотр, [69] и Секкоти [73]. Первые определяли состав гидрата метана в интервале давлений 150—680 атм-, при вычислениях учитывались сжимаемость метана и его растворимость в воде. Этими же авторами был обнаружен интересный факт окклюзия воды образовавшейся решеткой гидрата препятствует проведению до конца реакции взаимодействия между газом к водой. [c.60] Таким образом были определены для нижней квадрупольной точки составы гидратов метана, этана, пропана и природного газа [72]. [c.61] Этим же методом Ван-Клиф и Дипен [78, 79] вычислили состав впервые полученных ими при высоких давлениях гидра-гов кислорода и азота. Вычисления были достаточно строгими учитывалась плотность гидратных кристаллов, растворимость газа в воде и его коэффициент сжимаемости. Для гидрата азота в нижней квадрупольной точке 1 = —1,3° С Р = = 141,5 атм) был найден состав N2 (6,01 0,23) НзО, а для гидрата кислорода 1 = —1,0° С Р= 104,2 атм) величина л = 6,06 0,21. [c.61] Интересно отметить, что даже при Р 100 атм не все полости гидратной решетки полностью заполнены. [c.61] Используя в Процессе гидратообразования водные 2 М растворы метанола, этанола, ацетона и КОН, Стронг и Миллер при 1,9° С получили для всех четырех растворов величину п 6. [c.61] Вернуться к основной статье